Ru/MCM-41催化苯选择加氢制环己烯

采用浸渍法制备了Ru/MCM-41催化剂,用于催化苯选择加氢制环己烯反应.为提高环己烯选择性,向催化剂中加入Zn助剂,考察了不同Zn母体对Ru/MCM-41催化性能的影响.结果表明,Zn的加人影响了Ru的还原,从而影响了其催化性能.当使用ZnCl2或Zn(OAc)2为Zn母体时,Ru容易被还原,Ru/MCM-41催化剂表面活性中心数量增加,从而使其催化活性增加;当使用Zn(NO3)2为Zn母体时,部分Ru不易被还原,相应的Ru/MCM-41催化活性有所降低;ZnSO4为Zn母体时,ZnSO4的存在使MCM-41表面显酸性,在催化苯选择加氢反应中,由于表面酸中心和Ru加氢中心的共同存在,使得苯加氢反应存在两条路径,因此反应速率增加,苯转化率增加,并且由于表面酸中心有利于环己烯的吸附,从而易使其发生深度加氢.     

苯选择加氢制环己烯的研究进展

综述了 Ru催化剂上苯液相选择加氢制环己烯的研究进展 ,着重介绍了化学混合法制备的 Ru催化剂的特征及对苯液相选择加氢制环己烯的影响     

Ru/MCM-41催化剂上苯的液相加氢反应

 以Si-MCM-41、Al-MCM-41(1) (n(Si)/n(Al)=15)、Al-MCM-41(2) (n(Si)/n(Al)=10)以及用NH4NO3或HAc的醇溶液分别与Si-MCM-41离子交换所得的H-MCM-41(N)和H-MCM-41(H)为载体制备了系列Ru/MCM-41催化剂。采用N2吸附、XRD和H2-TPR表征了负载Ru前后催化剂的结构及Ru在各种载体表面上的分散状态。以0.5%（质量分数）苯的环己烷溶液为模型化合物，在298K、3.0MPa反应条件下，考察了上述催化剂的苯液相加氢反应性能，并与Ru/HY、Ru/H和Pt/MCM-41催化剂进行了比较。结果表明，载体MCM-41的n(Si)/n(Al)和表面化学组成等性质对Ru在其表面上的分散状态、还原性及催化性能均有影响。对苯的转化率与反应时间的关系曲线进行拟合，发现其遵循一级动力学方程，加氢反应速率常数按照Ru/Al-MCM-41(2)相似文献   

Ru/氢氧化物催化剂制备表征及液相苯选择加氢反应研究

制备了Ru/La(OH)3、Ru/Mg(OH)2、Ru/TiO2·nH2O、Ru/AlOOH等几种氢氧化物负载型催化剂,使用XRD、XPS对催化剂进行了表征,并研究了其在苯液相选择加氢反应中的应用.结果表明,该类催化剂在没有添加剂修饰的情况下即具有较高的苯选择加氢选择性,远高于浸渍法制备的相应氧化物负载的催化剂.在Ru/La(OH)3催化剂上最高环己烯摩尔收率达到24%、选择性为40%.无机添加剂硫酸锌对反应性能的影响随载体变化而变化.对Ru/AlOOH催化剂,在4.0 g硫酸锌作用下,环己烯摩尔收率可达到35.8%.     

苯选择加氢制环己烯非负载型和负载型Ru-Zn催化剂的比较

采用共沉淀法和浸渍-沉淀法分别制备了Ru负载量相同的非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO_2催化剂,并在ZrO_2作非负载型Ru-Zn催化剂分散剂、且其用量与负载型Ru-Zn@ZrO_2催化剂的载体ZrO_2用量相同的条件下,考察了它们催化苯选择加氢制环己烯性能的差异。并通过X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N2-物理吸附、X-射线荧光光谱(XRF)和X-射线光电子能谱(XPS)等手段对加氢前后催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_2作分散剂时加氢过程中非负载型Ru-Zn催化剂可以比负载型Ru-Zn@ZrO_2催化剂从浆液中吸附更多Zn~(2+)。吸附的Zn~(2+)可以转移金属Ru上的电子,使Ru变为有利环己烯生成的缺电子的Ruδ+物种,而且还可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。同时ZrO_2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂具有4.0nm适宜苯选择加氢制环己烯的最佳Ru粒径,而负载型Ru-Zn@ZrO_2催化剂的粒径仅2.7nm。因此,ZrO_2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂得到了61.0%的最高环己烯收率,而负载型Ru-Zn@ZrO_2催化剂的最高环己烯收率仅42.7%。实验表明,ZrO_2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。     

沉淀法制备苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂的表征

沉淀法制备的Ru-Zn体系用于苯选择加氢制环己烯,苯转化40%时,环己烯选择性达85 5%。XRD研究证实了Zn和Ru以固溶体形式存在。用噻吩吸附发现,10-6数量级的硫对选择性产生明显影响。XRD半高宽法测得Ru微晶粒径3～5nm。Ru-Zn催化剂BET比表面积62 5m2/g,平均孔径16 05nm,具有两端开放的管状毛细孔结构,反应可利用的孔分布均匀。并与浸渍法制备的Ru-Zn/SiO2对比,探讨催化剂的活性相,活性中心性质,及比表面积、孔性质与活性选择性的关系。     

ZrO_2织构性质对Ru-B/ZrO_2催化剂的结构及其苯选择加氢性能的影响

采用浸渍还原法制备Ru-B/ZrO2催化剂,利用XRD、XRF、ICP-AES、TEM和N2吸附-脱附等方法对催化剂进行表征,考察了ZrO2比表面积对Ru-B/ZrO2催化剂的结构及其对苯选择加氢制环己烯反应催化性能的影响。表征结果显示,催化剂中的ZrO以单斜晶相存在,Ru以非晶态Ru-B合金形式存在;以比表面积34 m2/g的ZrO2为载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂,其活性组分配位环境均一,且具有适宜的比表面积和孔结构。实验结果表明,采用该催化剂催化苯选择加氢制环己烯反应,环己烯选择性优于以比表面积为9 m2/g和87 m2/g的ZrO2为载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂。在H2压力5 MPa、150℃和搅拌转速1 400 r/min的条件下,该催化剂上环己烯收率最高达61.1%。     

分子筛负载金属催化剂液相加氢脱芳烃研究

以微孔沸石(HY、HUSY、Hβ)及中孔分子筛(SBA-15、MCM-41)为载体制备了负载金属Ru、Pt及Pd催化剂.以0.06%苯的正己烷溶液及6 #溶剂油(苯质量分数为0.06%,S质量分数为5μg/g)为反应物,在反应温度293～353 K、总压力0.5～3.0 MPa条件下,考察了载体、金属类型及反应条件对在有/无硫存在时苯的液相加氢活性的影响.结果表明,负载金属的分散度及载体的酸性共同决定着催化剂的性能,即在比表面积较大的SBA-15及MCM-41上可获得较高的负载金属分散度和相应的苯加氢活性的催化剂.而在酸性较强的HUSY及Hβ上负载金属所获得的催化剂具有较强的抗硫性.Ru与Pt具有单位质量等同的加氢能力,并且Ru具有更好的抗硫性能.当反应温度为313 K和压力为1.0 MPa时,Ru负载催化剂表现出最佳的加氢活性和抗硫性能.     

由苯一步制备环己醇的催化过程

在釜式反应器中,考察了采用机械混合催化剂Ru-Zn/SiO2+HZSM-5催化由苯一步合成环己醇的过程.结果发现,HZSM-5的加入并没有得到目的产物环己醇,但是苯的转化率显著增加,且大部分产物为环己烷.分析认为是溢流氢作用的结果.由于HZSM-5表面酸中心和Ru加氢中心的共同存在,使得苯加氢反应存在2条路径,因此反应速率增加,苯的转化率增加;由于HZSM-5表面酸中心有利于中间物环己烯的吸附,从而易发生深度加氢,得到产物大部分为环己烷.当HZSM-5加入量较少(或n(SiO2)/n(Al2O3)较大)时,由于酸中心数量较少,其促进苯加氢反应的能力有限,且稀释了Ru-Zn/SiO2催化剂,造成反应速率减慢,苯的转化率降低.     

苯选择加氢制环己烯负载型催化剂研究进展

环己烯作为一种重要的有机化工原料,具有广泛用途。综述了苯选择性加氢制环己烯的反应机理、负载型催化剂载体的选择、催化剂的制备方法及催化剂的改性,展望了苯选择性加氢制环己烯负载型催化剂的研究发展。     

液相法苯部分加氢制环己烯

采用间歇、釜式、搅拌的反应装置，在反应温度１５０℃、氢气压力５．０ＭＰａａ下，对液相法苯部分加氢制环己烯的钌／载体催化剂的制备工艺：如载体的种类、金属钌的含量、加入其它金属组份、催化剂的还原条件、在反应系统中加入无机添加剂及催化剂的循环使用等，进行了系统的研究。并结合催化剂的表征技术，对研制的催化剂进行了测试，解释了实验中出现的现象，使环己烯的收率达４０％—４５％。     

国内外增塑剂生产现状和发展趋势

介绍了国内外近期增塑剂产品现状和发展趋势。还讨论了邻苯二甲酸酯类增塑剂的原料苯酐、丁辛醇的情况     

Synthesis, Characterization, and Evaluation of Mesoporous MCM-41-supported Molybdenum Hydrotreating Catalysts

Mesoporous MCM-41 material with high surface area and narrow pore size distribution was synthesized and used as a support for Mo, CoMo, and NiMo catalysts. The molybdenum loading was varied from 2-14 wt% on MCM-41. On 10 wt% Mo/MCM-41, the promoter Co or Ni concentration was varied from 1-5 wt%. All the catalyst samples were characterized by surface area, low temperature oxygen chemisorption, x-ray diffraction (XRD), and temperature programmed reduction methods. Characterization results show that Mo is well dispersed on MCM-41 up to 10 wt%. The catalytic activities were evaluated for thiophene hydrodesulphurization (HDS), cyclohexene hydrogenation (HYD), and furan hydrodeoxygenation (HDO). All three catalytic functionalities vary in a similar manner to that of oxygen chemisorption as a function of Mo loading, indicating that there is a correlation between oxygen uptake and catalytic sites. The activities of these catalysts were compared with γ-Al₂O₃- and amorphous SiO₂-supported catalysts. It was found that MCM-41-supported Mo catalysts displayed superior activities.     

Synthesis,Characterization, and Evaluation of Mesoporous MCM-41-supported Molybdenum Hydrotreating Catalysts

Abstract

Mesoporous MCM-41 material with high surface area and narrow pore size distribution was synthesized and used as a support for Mo, CoMo, and NiMo catalysts. The molybdenum loading was varied from 2–14 wt% on MCM-41. On 10 wt% Mo/MCM-41, the promoter Co or Ni concentration was varied from 1–5 wt%. All the catalyst samples were characterized by surface area, low temperature oxygen chemisorption, x-ray diffraction (XRD), and temperature programmed reduction methods. Characterization results show that Mo is well dispersed on MCM-41 up to 10 wt%. The catalytic activities were evaluated for thiophene hydrodesulphurization (HDS), cyclohexene hydrogenation (HYD), and furan hydrodeoxygenation (HDO). All three catalytic functionalities vary in a similar manner to that of oxygen chemisorption as a function of Mo loading, indicating that there is a correlation between oxygen uptake and catalytic sites. The activities of these catalysts were compared with γ-Al₂O₃- and amorphous SiO₂-supported catalysts. It was found that MCM-41-supported Mo catalysts displayed superior activities.     

K2O对Co-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

分别采用分步浸渍法和共浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41催化剂的前驱体中,制得的催化剂分别记作K-CoMo/MCM-41和KCoMo/MCM-41,并以质量分数0.8 %二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液作模型化合物,考察了3种硫化物催化剂对其加氢脱硫(HDS)反应的催化性能。采用XRD、UV-Vis和TPR分析手段对所得的催化剂进行了表征。结果表明,采用共浸渍法引入K2O,不仅破坏了载体全硅MCM-41的结构,还降低了Co-Mo/MCM-41催化剂中八面体配位的Mo物种含量;采用分步浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41前驱体中,对催化剂中物种的分布和配位状态影响不大,但抑制了Co-Mo/MCM-41前驱体的还原。DBT的脱硫路径有直接脱硫(DDS)和加氢脱硫(HYD)两条路径,在Co-Mo/MCM-41硫化物催化剂上,主要通过DDS路径脱硫。KCoMo/MCM-41对DBT的DDS和HYD的催化活性都低于Co-Mo/MCM-41,因而总的DBT HDS反应活性也较低。而采用分步浸渍法引入K2O对Co-Mo/MCM-41总的DBT HDS催化活性影响不大,但提高了Co-Mo/MCM-41对DDS路径的催化活性,同时抑制了其对HYD路径的催化活性,降低了反应过程中氢气的消耗。     

Hydrogenation of Naphthalene on HY/MCM-41 Composite Supported Sulfided Ni-Mo Catalysts

A series of mesoporous molecular sieves, MCM-41 with different Si/Al molar ratios, were synthesized by hydrothermal method. The influence of aluminum content on the properties and pore structure of MCM-41 molecular sieves was investigated. The supported Ni-Mo catalysts with MCM-41 and γ-Al₂O₃ as supports were synthesized by impregnating with Ni-Mo-P solution. The activity of the catalysts was characterized by hydrogenation of naphthalene. The influence of Si/Al ratio of MCM-41 on hydrogenation activity of the catalysts was investigated. The results indicated that the relative crystallinity of MCM-41 decreases with the increase of aluminum content in the molecular sieves; however, the hydrogenation activity of the catalysts, especially the ring-opening activity, increases with the increase of aluminum content. The synergistic effect for hydrogenation of naphthalene was found by mixing MCM-41 and HY molecular sieves. At 360°C the catalysts with HY and MCM-41 mixture as supports had higher activity. The reaction network for hydrogenation of naphthalene includes two parallel pathways; naphthalene was hydrogenated to tetralin, then the isomerization and ring-opening of tetralin occurred, or tetralin was further hydrogenated to decalin, followed by the isomerization and ring-opening of decalin.     

H2S对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了H2S存在时Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(M)和Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐硫性能的影响。结果表明,H2S对DBT的HDS反应存在明显的抑制作用;H2S对DBT的HDS反应的氢解(DDS)反应和加氢(HYD)反应路径的抑制程度不同,表明DBT在Ni-Mo催化剂上HDS反应时DDS反应和HYD反应可能发生在不同的活性位上。Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐硫能力强于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐硫性能具有重要影响。     

MCM-41介孔分子筛固载Schiff碱钴配合物催化烯烃环氧化

以3-甲基氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,采用多步接枝法将Schiff碱钴配合物Co(CBP-PHEN-Sal)共价键联到MCM-41介孔分子筛的表面,制备了固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41。X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外-可见光谱、N2吸附-脱附表征结果显示,Co(CBP-PHEN-Sal)被成功地固载于MCM-41介孔分子筛的孔道中,且MCM-41介孔分子筛的结构特征保持不变。在异丁醛存在下,以分子氧为氧化剂,固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41在环己烯的环氧化反应中较均相催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)表现出更高的催化活性,且可重复使用。在Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41催化剂用量25.0mg、乙腈10mL、环己烯5mmol、异丁醛10mmol、25℃、0.1MPa、5h的反应条件下,环己烯的转化率达78.3%,环氧化物的选择性达84.8%。