β/MCM-41分子筛的合成及其萘异丙基化催化性能

以通过碱处理的卢分子筛作为硅铝源,以CTAB为模板剂,合成了β/MCM-41介孔-微孔复合分子筛.利用XRD、SEM,N2吸附-脱附等技术对其进行了表征,并考察了β/MCM-41复合分子筛的制备条件.采用微型固定床反应装置考察了β/MCM-41复合分子筛对萘异丙基化反应的催化性能.结果表明,优化的β/MCM-41复合分子筛制备工艺条件为:碱度2.0 mol/L,碱处理时间0.5 h,晶化温度130℃,晶化时间24 h,晶化体系pH值9.0.与ZSM-5、MOR、β、MCM-41相比较,β/MCM-41复合分子筛对萘异丙基化反应具有较好的催化性能.     

预置晶种合成复合分子筛MCM-41/ZSM-3的几个重要影响因素

考察了温度、硅源、模板剂、pH值以及晶种量对预置晶种合成复合分子筛MCM-41/ZSM-3的影响.结果表明,以硅酸钠为硅源,以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和四甲基氢氧化铵(TEMOH)为模板剂,120℃,晶种量为硅源的1%时,为复合分子筛MCM-41/ZSM-3较佳的合成条件.     

小晶粒Y分子筛的合成及其加氢裂化性能

考察了碱度、晶化时间、陈化时间对无模板剂合成小晶粒NaY分子筛的影响关系,确定了最佳合成条件为n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.92、n(H₂O)/n(Na₂O)=21.7、陈化时间24 h、于100℃下晶化时间12 h。对所合成小晶粒Y分子筛进行组合改性,改性分子筛具有高结晶度、高硅/铝比、酸性适中和二次孔发达等特点。将改性小晶粒Y分子筛应用于加氢裂化催化剂中,并对所制备的催化剂进行活性评价。结果表明,所制备催化剂的反应温度比工业参比剂低5℃;喷气燃料收率稍高于工业参比剂;柴油的十六烷值指数和低温性能均好于工业参比剂;尾油的BMCI值比工业参比剂降低约一半。     

ZSM-5/MCM-41微-介孔复合分子筛的微波合成及表征

以碱液处理的ZSM-5分子筛反应液为硅铝源、十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂,通过微波法快速合成了具有微-介孔结构的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。考察了反应时间、反应温度和体系p H对合成产物的影响,优化了合成条件,并利用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附等手段对合成产物进行了表征。实验结果表明,反应温度为120℃时,在0.5 mol/L的Na OH溶液中,利用微波消解ZSM-5分子筛原粉30 min后,调节体系p H为10.5,继续晶化30 min,可得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛。相比于传统水热法,微波法的合成效率提高了20倍以上。所得ZSM-5/MCM-41复合分子筛中既保留了ZSM-5分子筛的微孔结构,也形成了典型的MCM-41分子筛的介孔结构,且所得ZSM-5/MCM-41复合分子筛的孔体积、比表面积较ZSM-5分子筛提高了近3倍。     

阴阳离子表面活性剂混合模板剂合成介孔MCM-48分子筛

采用溶胶-凝胶法,以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)混合体系为模板剂,在较大幅度降低模板剂用量(模板剂与硅源的摩尔比从0.55降至0.177)的条件下,合成了高度有序的介孔MCM-48分子筛。为提高分子筛合成的重复性,对影响介孔MCM-48分子筛合成的因素,如水与硅的摩尔比(简称水硅比)、晶化时间及混合模板剂中SDS与CTAB的摩尔比进行了考察。实验结果表明,最佳合成配方中水硅比为62,反应条件为373 K下晶化72 h,混合模板剂中SDS与CTAB的摩尔比为0.164;在此条件下合成的介孔MCM-48分子筛的孔径为2.72 nm,比表面积为861.8 m2/g。     

Ni/（ZSM-5/MCM-41）催化剂的制备及其催化庚烷异构性能

以ZSM-5为硅源、NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热合成法制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛,并浸渍负载金属Ni,制得金属-酸中心双功能催化剂;利用X射线衍射光谱、N₂吸附-脱附、氨程序升温脱附和透射电镜等表征手段,考察碱溶条件及Ni负载量对催化剂结构和性能的影响;进而考察催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能。结果表明：制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛的最佳碱溶条件为NaOH浓度1.5 mol/L、碱溶温度为40℃、碱溶时间30 min;得到的复合分子筛的酸性适宜且具有典型的微孔/介孔复合结构;负载Ni后,金属Ni均匀地分散在复合分子筛表面;使用2%Ni/(ZSM-5/MCM-41)催化正庚烷异构化反应,在反应温度290℃下,正庚烷的转化率达65.44%,异庚烷的选择性达70.59%。     

介孔氧化锆分子筛的合成及表征

以硝酸锆为锆源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构模板剂,在非水溶剂无水乙醇中成功地合成了纯相介孔氧化锆分子筛,并系统地研究了模板剂的用量、溶液的pH、络合剂三乙醇胺(TEAH)的用量、预晶化温度和时间以及晶化温度和时间对介孔氧化锆分子筛结构的影响。得出最佳合成条件:n(CTAB)∶n(Zr)=0.18、pH=9、n(TEAH)∶n(Zr)=0.2、预晶化温度90℃、预晶化时间4 h、晶化温度120℃、晶化时间48 h。合成的介孔氧化锆分子筛在450℃焙烧后,其BET比表面积达到197 m2/g,孔分布集中在4.80 nm左右,孔体积为0.23 cm3/g。     

IM-5分子筛的合成

系统地考察了晶种、n(NaOH)/n(SiO₂)、n(MPPBr₂)/n(SiO₂)和n(H₂O)/n(SiO₂)对合成IM-5分子筛的影响,并采用²⁷Al MAS NMR、²⁹Si MAS NMR和TEM表征手段探讨了IM-5分子筛的晶化机理。结果表明,添加晶种和降低体系的n(H₂O)/n(SiO₂)能有效缩短晶化时间;n(NaOH)/n(SiO₂)和n(MPPBr₂)/n(SiO₂)是影响IM-5分子筛合成过程中杂晶相生成的重要因素,适当调节可有效抑制方沸石(ANA)、丝光沸石（MOR）杂晶的生成;通过优化合成条件,晶化时间可由14 d缩短至6 d,得到高结晶度的纯相IM-5分子筛。     

纳米ZSM-5-MCM-41的制备及其在汽油芳构/加氢脱硫中的应用

以纳米ZSM-5为硅源,采用分子筛硅源法制备了纳米ZSM-5-MCM-41介微孔复合分子筛,并对合成试样进行了XRD、NH3-TPD、SEM及Py-IR等表征,考察了晶化过程中体系pH值、晶化温度、晶化时间、模板剂用量和碱溶液浓度对ZSM-5-MCM-41复合分子筛结构及性质的影响。采用模拟原料油,在高压微反装置上评价了以复合分子筛为载体制备的Co-Mo/ZSM-5-MCM-41催化剂的催化性能。结果表明,与基于机械混合载体的催化剂相比,基于分子硅源法制备复合分子筛载体的催化剂有较高的芳构性能和脱硫性能,在压力1.5MPa、温度350℃、氢油体积比300,空速2h-1条件下,模拟原料的芳构产率和脱硫率分别为15.08%和95.48%。     

晶种诱导合成FER分子筛催化1-丁烯骨架异构化反应

采用晶种诱导的方法,在无有机结构导向剂的条件下合成了高结晶度的FER分子筛,考察了晶种用量和晶化时间对分子筛结晶度的影响,并在较优条件下对合成的分子筛进行催化1-丁烯骨架异构化反应性能评价。结果表明：在初始投料摩尔比n(Na₂O)∶n(Al₂O₃)∶n(SiO₂)∶n(H₂O)为0.18∶0.033∶1∶30、晶化温度为160 ℃的条件下,随着晶种加入量增加和晶化时间的延长,分子筛样品相对结晶度增加;在较优晶种添加质量分数为15%、晶化时间为72 h条件下,合成的分子筛相对晶种结晶度达100.1%。以最优条件下晶种合成分子筛为催化剂, 1-丁烯为原料,在反应温度350 ℃、质量空速2.0 h^-1、常压的反应条件下,连续运行600 h,1-丁烯平均转化率大于38%,异丁烯平均选择性大于90%,催化剂反应活性和稳定性均良好。     

以硅溶胶为硅源高效合成MCM-22分子筛

以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂,采用静态水热晶化法制得不同硅铝比的MCM-22分子筛,并通过XRD,SEM方法对制备的MCM-22分子筛进行了表征。结果表明,以硅溶胶为硅源,在n(HMI)/n(SiO2)为0.18~0.75、n(H2O)/n(SiO2)为35~50、n(Na)/n(SiO2)和n(OH)/n(SiO2)为0.127~0.177、n(SiO2)/n(Al2O3)为25~75的较宽范围内,在158℃晶化温度下,于5~8d内高效合成出高质量的MCM-22分子筛。同时表明,动态陈化过程有利于硅的溶解和MCM-22分子筛晶核的形成。     

Ni-MCM-41分子筛合成及其对模拟柴油吸附脱氮性能研究

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、以硝酸镍为镍源,采用水热合成法合成Ni-MCM-41杂原子分子筛,并对其进行红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）及N2吸附-脱附表征。IR和XRD结果表明样品具有MCM-41分子筛的介孔结构,镍离子已进入分子筛骨架,N2吸附-脱附结果得出Ni-MCM-41杂原子分子筛的比表面积为523 m2/g,平均孔径为2.82 nm,孔体积为0.625 8 cm3/g。研究了Ni/SiO2摩尔比对分子筛吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响,确定Ni/SiO2摩尔比为0.01的Ni-MCM-41分子筛吸附脱氮效果最佳。考察了分子筛用量、吸附温度、吸附时间对Ni-MCM-41（0.01）分子筛吸附脱氮性能的影响,结果表明最佳吸附脱氮条件为：分子筛用量为0.02 g/mL（相对于模拟柴油）,吸附温度为40 ℃,吸附时间为20 min。     

用少量模板剂合成MCM-48分子筛

利用水热合成法及水热后处理 ,合成MCM -4 8分子筛 ,通过XRD、N2 吸附等方法对产物进行表征 ,考察了模板剂用量的影响及合成的MCM -4 8分子筛的热稳定性和水热稳定性。结果表明 ,可用少量模板剂合成MCM -4 8分子筛 ,水热后处理有利于提高MCM -4 8分子筛的热稳定性和水热稳定性。     

复合分子筛催化剂的重油加氢裂化性能

采用水热法合成具有中孔和微孔结构的复合分子筛MCM-41-HY,并对分子筛的结构进行表征。以该复合分子筛为主要裂化组分,通过浸渍法负载金属钨镍,制备催化剂MY-1。以大庆原油馏程为231～501℃的混合VGO为原料,在200mL固定床自动加氢装置上,利用一段串联加氢裂化工艺,考察复合分子筛的裂化性能。评价结果表明,在控制原料中大于350℃馏分油转化率为75%的条件下,加氢裂化生成油C_5+液体收率为98.89%,柴油馏分的收率为68.70%,中间馏分油选择性为83.21%。     

hysicochemical Properties and Catalytic Performance of a Novel Aluminosilicate Composite Zeolite for Hydrocarbon Cracking Reaction

A novel micro-micro/mesoporous aluminosilicate ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve with a MCM-41 type structure was synthesized through a novel process of the self-assembly of CTAB surfactant micellae with silica-alumina source originated from alkaline treatment of ZSM-5 zeolite. The physical properties of the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by XRD, Py-FTIR and N2 adsorption-desorption techniques. Different kinds of molecular sieves including ZSM-5, Y zeolite, Al-MCM-41, ZSM-5/MCM-41 and ZSM-5-Y/MCM-41 as cracking catalysts were investigated, using 1,3,5-triisopropylbenzene (1,3,5-TIPB) as the probe molecule. Catalytic tests showed that the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve exhibited higher catalytic activity compared with the microporous ZSM-5 zeolite, Y zeolite, mesoporous Al-MCM-41 molecular sieve and ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve under the same conditions. The remarkable catalytic activity was mainly attributed to the presence of the hierarchical pore structure and proper acidity in the ZSM-5-Y/MCM-41 composite catalyst. Meanwhile, a carbenium ion mechanism was put forward for the cracking of 1,3,5-TIPB.     

Investigation of ZSM-5/MCM-41 Composite Molecular Sieve for Reducing Olefin Content of FCC Gasoline

ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve was prepared by the nano-assembling method.The ZSM-5 molecular sieve,the MCM-41 molecular sieve,the ZSM-5/MCM-41 mechanical mixture and the ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by X-ray powder diffractometry,N2 adsorption isotherms,temperature programmed desorption of ammonia and scanning electron microscopy and their properties were analyzed.Using FCC gasoline as the feed,activities of different molecular sieves for reducing olefin content were investigated in a continuous high-pressure micro-reactor unit under the following conditions:a reaction temperature of 400℃,a reaction time of 2 h,a weight hourly space velocity of 3 h-1,and a reaction pressure of 2.0 MPa.The results showed that the HMCM-41 molecular sieve had low reaction performance,and the HZSM-5 molecular sieve demonstrated high aromatization activity,while the ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve exhibited a best olefin-reducing performance because of its high isomerization activity and moderate aromatization activity.With a largest olefin-reducing capability and a reasonable distribution of products,the composite molecular sieve was more suitable for FCC gasoline upgrading compared to other three catalysts.     

SSZ-13分子筛的合成及其表征

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水作为原料,以N,N,N-三甲基金钢烷氢氧化铵为模板剂(R),采用传统的水热法合成分子筛SSZ-13。考察了SSZ-13的合成影响因素及优化反应条件,并用XRD、电镜以及红外光谱仪等对其表征。结果表明,不加促进剂时的最佳合成条件为:(nSiO2)/(nA12O3)=40,(nNa2O)/(nA12O3)=16,(nR2O)/(nA12O3)=5,(nH2O)/(nA12O3)=900,155℃,晶化时间3天。在此优化条件下合成出分子筛SSZ-13,缩短了反应时间;当加入促进剂时,反应时间可以进一步缩短为2天,从总体上降低了SSZ-13的合成成本。     

MCM-41-HY介-微孔复合分子筛的水热合成及应用

 以微孔HY浆液为母液,合成了一种介-微孔复合分子筛HY/MCM-41。通过XRD,BET,NH3-TPD等手段对复合材料进行了表征,并对复合分子筛的水热稳定性进行了考察。结果表明,复合材料同时具有中孔分子筛MCM-41和微孔HY型沸石的特点,并且和纯MCM-41分子筛相比,复合分子筛的酸性明显增强,并且水热稳定性提高。利用一段串联加氢裂化工艺,考察了复合分子筛的催化性能。200ml固定床加氢装置评价结果表明,在控制原料>350℃馏分油转化率为75%的条件下,加氢裂化生成油C5+液收为98.51%,最大量柴油馏分的收率为69.09%,中油选择性80.5%,能满足工业装置最大量生产柴油的需要。     

微乳液法制备无模板剂NaA分子筛

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂,采用微乳液法制备了无模板剂NaA分子筛,考察了微乳液组成、晶化温度与晶化时间对NaA分子筛形成的影响。实验结果表明,m(CTAB)∶m(正丁醇)=1∶2时为最佳微乳区;NaA分子筛的最佳合成条件:m(合成液)∶m(CTAB+正丁醇)=0.1000,晶化温度为90℃,晶化时间为4h。在合成液配方和晶化时间相同的条件下,与传统水热合成法制备的NaA分子筛相比,晶化温度降低,且NaA分子筛的平均粒径由1.5μm减小到270nm。提出了微乳液法制备NaA分子筛的反应机理:在反应初期,微乳液为NaA分子筛成核提供了一个微空间;当NaA分子筛成核完成后,通过表面活性剂的吸附作用影响NaA分子筛粒子的生长。