频率响应法研究噻吩在HZSM-5分子筛上的吸附行为

采用频率响应技术和智能重量分析仪研究了噻吩在HZSM-5分子筛上的吸附行为.利用智能重量分析仪测得噻吩在373 K的吸附等温线.在(0.2～6.0)×133.3 Pa压力范围及302～602 K温度范围内,利用频率响应技术测得了噻吩在HZSM-5分子筛上吸附的频率响应谱.结果显示,噻吩在HZSM-5分子筛上的传质过程的速率控制步骤为吸附过程,同时存在高频吸附和低频吸附两个不同的吸附过程.结合吸附等温线和Langmuir速率方程得出,高频吸附符合Langmuir模型,为单层吸附,高频吸附位N(2)5为0.922 mmol/g,高频吸附作用为噻吩和SiOH之间的作用;低频吸附不符合Langmuir模型,低频吸附位M(1)3为0.588 mmol/g,低频吸附作用为噻吩和SiOHAl之间的作用.噻吩在HZSM-5分子筛上的吸附以高频吸附为主.     

噻吩、苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附行为

采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、频率响应（FR）、程序升温脱附(TPD)技术研究了噻吩、苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附扩散性能。结果表明,噻吩与苯和Ce(IV)Y分子筛的作用机理不同：噻吩在Ce(Ⅳ)Y分子筛上不易脱附,作用力较强,通过S-Ce和π作用两种方式被吸附,以金属S-Ce键作用为主;而苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上容易脱附,作用力较弱,通过π作用被吸附。噻吩在Ce(Ⅳ)Y分子筛上存在两种吸附模式,而苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上频率响应谱图则只检测到扩散过程。苯存在时Ce(Ⅳ)Y对噻吩的选择吸附性能随着模拟油中苯含量的增加而显著降低,但Ce(Ⅳ)Y分子筛还具有深度脱硫的能力。     

烷烃在ZSM-5分子筛上吸附扩散的气相色谱研究

利用气相色谱法测定了不同色谱柱温度和不同载气流速下,C1~12烷烃在ZSM-5分子筛上的保留时间,并利用相关公式对测试结果进行了线性回归分析,测得了吸附热力学参数和扩散系数;考察了色谱柱温度、烷烃碳链长度和载气流速对烷烃在ZSM-5分子筛上吸附扩散的影响。实验结果表明,回归分析的线性相关性良好,色谱柱温度越高,孔道对吸附质的吸附能力越弱;在不同载气流速下,轴向扩散系数不同;随烷烃碳链长度的增加,吸附焓变呈先增大后减小的趋势,轴向扩散系数呈线性增长;C1~12烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附焓变在-1.264~-42.975 k J/mol之间;当载气流速为2.654~4.246 cm/s时,C1~4烷烃的轴向扩散系数在0.328 8~0.551 7 cm2/s之间;当载气流速为5.308~13.270 cm/s时,C1~4烷烃的轴向扩散系数在0.430 2~1.456 4 cm2/s之间。     

水在3A分子筛上吸附和扩散平衡的研究

用真空重量法研究了水在3A分子筛上的吸附行为,得到不同温度(373.15,393.15,423.15,463.15,523.15K)下的吸附等温线,分别采用Freundlich模型、Langmuir模型以及Langmuir-Freundlich模型对实验数据进行拟合,得到吸附量与温度的关联式。讨论了模型各参数与温度的关系。通过改变分子筛粒径验证了吸附过程为晶体扩散控制,采用程序升温脱附法得到不同温度下的扩散系数,找出了校正扩散系数随温度和吸附质浓度的变化规律。     

苯和噻吩在重油流化催化裂化催化剂及其活性组分上的吸附

利用智能重量分析仪测试了在30℃与400℃下苯和噻吩在重油流化催化裂化(RFCC)催化剂及其主活性分子筛组分上的吸附-脱附曲线和程序升温脱附曲线,并将其与催化裂化过程中的原位降硫性能进行了关联。结果表明,噻吩在RFCC催化剂上不仅存在着物理吸附和化学吸附,还会发生低聚反应;苯与RFCC催化剂间的作用力较弱,只存在1种吸附位,400℃下苯在RFCC催化剂上以扩散过程为主,这样可减少汽油因深度裂化而造成的辛烷值损失,提高RFCC催化剂对目标产物的选择性和耐结焦性能;噻吩在RFCC催化剂上的饱和吸附量远大于苯,说明RFCC催化剂对噻吩类硫化物的吸附选择性较好。     

含噻吩烷烃在分子筛上裂化脱硫的研究

考察了反应条件、不同烷烃和不同分子筛对含噻吩烷烃裂化脱硫反应的影响。结果表明,较代的反应温度和空速、较高的剂油比有利于裂化脱硫反应;几种分子筛的裂化脱硫活性按下旬次序递科研ＨＹ,ＨｂｅｔａＨＺＳＭ－５;噻吩的裂化与烷烃持类型及其裂化能力密切相关。在与烷烃共存的条件下,噻粉在只好了筛上的裂化脱硫主要是通过噻吩与Ｂ酸中心及及烷烃间的氢转移反应的,所以有利于氢转移反应的条件也有利于含噻吩烷烃的裂化脱硫的     

噻吩、吡咯、呋喃在H-FAU分子筛中吸附和扩散行为的分子模拟

采用蒙特卡洛方法(GCMC)和分子动力学方法(MD),研究了在823 K、100~1000 kPa条件下噻吩、吡咯和呋喃3种典型的杂原子分子在H FAU分子筛中吸附和扩散性能,分析了3种分子在H FAU分子筛中的概率密度分布、分子扩散动力学和径向分布函数(RDF)。单组分吸附模拟的结果表明,噻吩的饱和吸附量和吸附热最大,吡咯居中,呋喃最小。三元混合组分的吸附模拟表明：噻吩的吸附强度明显大于吡咯和呋喃;3种分子在分子筛的超笼和SOD笼中均有分布,且噻吩在超笼中更加集中;3种分子在孔道中扩散阻力的大小依次为噻吩、吡咯、呋喃;噻吩、吡咯和呋喃主要通过分子环区的离域电子及杂原子与孔道表面H质子进行作用。     

负载Ag~+的13X分子筛对乙硫醇和噻吩的吸附性能

用静态吸附方法研究了负载Ag+的13X分子筛对乙硫醇和噻吩的吸附动力学。实验结果表明,在相同的条件下乙硫醇的吸附速率大于噻吩,30℃时乙硫醇和噻吩的单组分吸附平衡量分别为136．2mg／g和45．0mg/g,乙硫醇-噻吩二组分的吸附平衡量分别为104．3 mg／g和12．7 mg／g,乙硫醇在与噻吩的竞争吸附中占优势。用Langmuir模型对乙硫醇和噻吩的单组分吸附平衡量进行关联,乙硫醇和噻吩吸附平衡量计算值与实验值的误差分别为5．64％,2．89％;用修正Langmuir模型对乙硫醇-噻吩二组分的吸附平衡量进行关联,乙硫醇和噻吩吸附平衡量的计算值与实验值的误差分别为9．02％,6．32％。     

在镧改性HZSM-5分子筛上甲醇对噻吩转化反应的影响

探讨了在HZSM-5（硅铝摩尔比为25）分子筛催化剂上，甲醇对噻吩在固定床微型反应器中的催化脱硫转化反应规律的影响。结果表明，反应温度只有在350℃以上时，噻吩才有较大的转化率；适宜量的甲醇对噻吩的催化转化有较大的促进作用；在甲醇与溶剂苯的体积比为0．5，质量空速为14h，反应温度为350℃，剂油比为0．5时，对于1．0％La-HZSM-5分子筛催化剂，噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了51．3％、18．1％，比未加甲醇时分别提高了19．8和10．0个百分点；在相同的反应条件下，对于HZSM-5分子筛催化剂，噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了15．3％、6．2％，比未加甲醇时分别提高了1．1和4．0个百分点。     

噻吩类硫化物在Ag(I)X分子筛上的选择性吸附

以13X分子筛为载体,采用液相离子交换法制备了Ag(I)X吸附剂。以噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩为模拟汽油中的含硫化合物,采用固定床吸附装置考察Ag(I)X对模拟汽油中不同噻吩类硫化物的吸附容量及吸附选择性,以及甲苯和环己烯对吸附剂脱硫性能的影响,并对吸附机理进行了分析。结果表明,Ag(I)X吸附剂对模拟汽油中的噻吩类硫化物具有较高的吸附容量和吸附选择性,噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩的穿透硫容分别为0.776、0.859和0.926mg/g,吸附选择性由大到小的顺序为2,5-二甲基噻吩、3-甲基噻吩、噻吩。模拟汽油中甲苯和环己烯的存在,使Ag(I)X吸附剂的总穿透硫容分别降低了61%和34%,表明甲苯比环己烯有更强的竞争吸附作用。π配位机理能用来解释Ag(I)X对不同噻吩类硫化物的吸附性能差异,以及芳烃和烯烃的存在对其吸附噻吩类硫化物性能的影响。     

频率响应法研究噻吩和苯在NiY分子筛上的吸附行为

The adsorption behavior of thiophene and benzene on NiY zeolite has been investigated by the frequency response(FR) method.The FR spectra of thiophene and benzene on NiY zeolite were recorded at 302—335 K in a pressure range of 26.6—266 Pa.The results showed that adsorption was found to be the rate-controlling process for the thiophene/NiY zeolite system,and there were two different adsorption processes.Two kinds of adsorption models have been proposed,namely:the S-M interaction(low frequency adsorption) an...     

采用硫化学发光检测器测定石油苯中痕量噻吩

使用气相色谱法,硫化学发光检测器(SCD)及外标法定量,对石油苯中痕量噻吩进行测定。确定了燃烧器操作温度、气体流速等检测器条件,对干扰找到了解决的办法。与其他检测方法相比较,具有操作简单、检测快速、灵敏度高、检测限低、干扰少、测定结果重复性好等优点,分析结果更加准确可靠。     

噻吩水热裂解反应机理研究

针对注蒸汽开采稠油过程中出现的H_2S现象,以稠油中含硫化合物噻吩为研究对象,在室内耐高温高压反应釜中开展了热裂解和水热裂解实验。通过检测反应后的气相产物和液相产物组成,探讨了噻吩热裂解和水热裂解反应的反应路径、断键机理。结果表明:噻吩水热裂解的主要烃类产物是甲烷和丁烷;噻吩水热裂解的液相中除了大量未反应的噻吩,还包括极少量的烷基噻吩、噻吩基噻吩等噻吩衍生物。质子化作用、一次水解以及二次水解在噻吩水热裂解生成H_2S的过程中具有重要作用,C-S键断裂是噻吩水热裂解反应和热裂解反应的重要步骤。     

Ce-MCM-41分子筛吸附剂的制备及其在模拟汽油脱硫中的性能

使用水热合成法制备了不同Ce/Si比的Ce-MCM-41吸附剂,并考察了其常温常压下用于模拟汽油脱硫的性能。结果显示吸附剂中脱硫能力最好的为n(Ce)/n(Si)=0.02的Ce-MCM-41(1.53mmol噻吩/g吸附剂),且甲苯存在时仍有较好的选择吸附性能。吸附剂与模拟汽油的最佳质量比为0.029,常温常压下2h内可达吸附平衡。使用XRD、FT-IR对合成样品的结构进行表征,表明样品具有MCM-41典型的规整有序的孔道结构。在合成的特定阶段加入超声作用,可以优化其结构提高脱硫率。另外,Ce-MCM-41合成过程中Cu+的加入,对吸附有强化作用,n(Cu)/n(Si)=0.02、n(Ce)/n(Si)=0.01的Cu-Ce-MCM-41(制备时使用超声),脱除噻吩的能力可达7.98mmol/g吸附剂,且可再生重复使用。     

FAU型沸石吸附CO_2的蒙特卡罗模拟研究

使用巨正则系综的蒙特卡罗(GCMC)方法计算了CO2在NaY沸石上的吸附等温线,通过拟合实验数据进行力场参数的优化。对NaY沸石吸附CO2的模拟结果进行分析发现:CO2在NaY沸石上的吸附首先发生在八面沸石超笼的孔口区域,当压力增加时,CO2分子向超笼中心方向扩散。SII是第一优先吸附位,其次是SIII位。随着吸附量的增加,SII位Na+与CO2之间的距离越来越短,但是在Na+离子附近CO2与Na+之间的作用均呈现近似直线的构型。基于优化力场参数计算了NaX沸石的CO2吸附等温线并与实验值进行比较,结果表明计算和实验值比较吻合,说明优化力场适合不同硅铝比的FAU型沸石。     

USY分子筛催化噻吩烷基化性能的研究

以模拟汽油为原料,在小型固定床反应装置上,对4种硅铝比不同的USY型分子筛催化噻吩烷基化反应性能进行了评价。结果表明,硅铝摩尔比为11.15的USY 1分子筛具有较为适中的B酸量和L酸量,其总B,总L,强B,强L酸量分别为616.5,170.9,589.1,120.0μmol/g,USY 1分子筛催化噻吩烷基化的活性和稳定性明显优于其他3种USY分子筛。USY 1分子筛催化噻吩烷基化的最佳工艺条件为:反应温度140℃、反应压力0.4 MPa、模拟汽油质量空速3 h-1。在此优化条件下,模拟汽油的噻吩转化率达89.28%,催化剂的使用寿命为35 h。     

制备Cu(I)/沸石新方法的研究及其表面铜物种的表征

选择 β沸石体系 ,采用水溶液离子交换法引入Cu(Ⅱ )后 ,吸附氨使其转化为Cu2 + (NH3 ) n/ β(n =1～ 4) ,然后通入CO还原 ,在低温 (36 7～ 393K)下可方便地制备纯净的Cu(Ⅰ ) / β ,并应用TPR、XPS、FT IR等方法对还原前后的Cu物种和性质进行了表征研究 ,结果表明 ,还原后Cu(Ⅱ )完全还原为Cu(Ⅰ ) ,样品中不存在Cu(Ⅱ )或Cu(0 )。将该还原方法与常用的H2 还原法、CO还原法、加热抽真空法等进行分析比较 ,发现本方法可克服常用还原方法易发生的深度还原或还原不彻底等弊端 ,且所需还原气CO用量少 ,还原温度低 ,节约能源和原料 ,具有较好的应用价值。     

炭沉积温度对改性活性炭吸附剂吸附性能的影响

考察了在不同温度下炭沉积的活性炭样品在吸附CH4和CO2上不同的表现,发现吸附的选择性和温度呈现出正相关关系。但是在吸附选择性上升的同时,样品对于两种气体的吸附容量都有着明显的下降,这在实际应用过程中非常不利。     

乙苯吸附剂及吸附机理的研究

研究了用于吸附分离的乙苯吸附剂及其吸附行为。以NaX和NaY吸附剂小球为载体,通过交换多种金属阳离子制备出不同离子类型的X型或Y型沸石吸附剂。通过静态吸附平衡实验筛选出优先吸附乙苯的CsX分子筛吸附剂。构建了CsX分子筛晶胞模型,计算C_8芳烃的吸附热及吸附等温线。实验结果表明,乙苯和对二甲苯在CsX分子筛上发生了竞争吸附的行为,即只有二者同时存在的条件下CsX分子筛才优先地吸附乙苯。CsX分子筛为吸附剂模型的元素组成为Cs_(51)Na_(32)Al_(83)Si_(109)O_(384),硅铝比为2.6,Cs~+交换度为61.4%;Rietveld精修结果的可靠性系数为26.65%,与实际结构接近。通过分子模拟的方法计算了高吸附容量下的吸附热,吸附位的不同可能是导致发生竞争吸附的原因之一。