CH4分子基态(～X1A1)的反应静力学构造

根据原子分子反应静力学基本原理,构造了由H(2Sg)和C(2Pg)生成CH4(~X1A1)的多个可能通道,并指出根据中间物质的分子态即可判断反应通道的存在与否.     

CH4分子基态（X^1A1）的反应静力学构造

根据原子分子反应静力学基本原理，构造了由H(^2Sg)和C(^2Pg)生成CH4(X^1A1)的多个可能通道，并指出根据中间物质的分子态即可判断反应通道的存在与否。     

一类新型静电复合型分子催化剂的合成、表征及对3-甲基-2-丁烯-1-醇的环氧化催化性能研究

环氧化物作为有机反应的重要中间体,在工业上被广泛用作生产环氧树脂、香料、增塑剂、药物等的合成原料.为了得到更高效的环氧化反应分子催化剂,本文设计、制备和表征了两种结构相似的新型静电复合型分子催化剂,2,2'联咪唑-Cu(Ⅱ)配合物/十钨酸盐静电复合型分子催化剂,{[Cu(H_2biim)_2(DMF)]_2[W_(10)O_(32)]·8DMF(1),{[Cu(H_2biim)_3](NBu_4)_2[W_(10)O_(32)]·6DMF (2).利用该类化合物为催化剂的3-甲基-2-丁烯-1-醇的环氧化催化反应研究表明,复合后的催化剂分子比单一前驱体表现出更高的反应活性和稳定性,且分子结构的细微差别也对催化反应产生了显著的影响,并初步研究了化合物1的催化反应机理.     

双环[4.2.1]⁃1(8)⁃壬烯的合成研究

根据反Bredt规则,桥头双键化合物的烯烃应变能(Olefin Strain,OS)若小于71 kJ/mol,在室温条件下则可分离。双环[4.2.1]?1(8)?壬烯化合物的烯烃应变能小于71 kJ/mol,属于反Bredt规则分子。提出了一条新的合成路线,由2?环庚烯酮出发,以乙烯基溴化镁参与的1,4?共轭加成和分子内Wittig反应为关键步骤,以七步反应和17%总收率完成了双环[4.2.1]?1(8)?壬烯的克级规模合成。不同于以往的合成,本课题组采用的原料均商业可得,避免了原料自身的合成,简化了合成路线。此外,采用分子内Wittig反应作为关键反应,避免了异构体的生成。由于桥头双键化合物具有高张力和结构不稳定性,因而合成该类化合物具有很大的挑战性。但是,发展此类化合物的合成方法对于深入研究其化学性质和应用价值具有重要意义。     

3-甲基-1-(2-(1-哌啶基)苯基)丁基胺的合成

以3-甲基-1(2-哌啶基苯基)丁基酮为原料,采用Leuckart反应合成3-甲基-1.(2-(1-哌啶基)苯基) 丁基胺,最终化合物经核磁共振氢谱及碳谱得到确证.     

闪锌矿BxAl1-xAs合金的LP-MOCVD生长研究

利用低压金属有机化学气相沉积(LP-MOCVD)生长工艺,采用三乙基硼(TEB)源,在GaAs(001)衬底上生长了B并入比为0.4%～4.4%的一系列BxAl1-xAs合金。实验结果表明,BxAl1-xAs的最优生长温度为580℃;当生长温度为550℃和610℃时,BxAl1-xAs中B并入比都会下降,550℃时B并入比下降更为显著。在580℃最优生长温度下,B并入比随着TEB摩尔流量增加而提高,且B并入比从临界值2.1%增加至最大值4.4%时,DCXRDω-2θ扫描BxAl1-xAs衍射峰的半高宽值从51.8 arcsec升高到204.7 arcsec,原子力显微镜(AFM)测试表面粗糙度从2.469 nm增大到29.086 nm,说明B并入比超过临界值后BxAl1-xAs晶体质量已经逐渐严重恶化。     

钌(Ⅱ)催化1-苯基-5-吡唑啉酮和碳酸亚乙烯酯的偶联反应

设计了一个新颖的钌(Ⅱ)催化1-苯基-5-吡唑啉酮与碳酸亚乙烯基的C-C/C-N环化反应。在该转化过程中,碳酸亚乙烯酯作为乙炔醇或乙炔的替代物,不需要额外添加任何氧化剂和碱。该反应具有广阔的底物范围和良好的官能团相容性,能够以42%~87%的收率得到一系列的1H-吡唑并[1,2-a]噌啉酮。提出了一种可能涉及到串联的C-H活化/分子内C-N形成/消除CO_(2)或CO^(2-)_(3)等历程的机制。此外,在执行克级反应时得到了一个令人满意的产率。     

O+HO_2反应碰撞的理论研究

使用多体项展式分析势能函数,研究了O+HO_2反应碰撞的经典轨迹,指出存在二个反应通道,即(1)O+HO_2→OH+O_2和(2)O+HO_2→HO_2+O。在室温下,求得反应(1)的近似速度常数为(4.71±0.06)×10~(-11)cm~3·molccule~(-1)·S~(-1),与实验值(5.4±0.9)×10~(-11)符合甚好;反应(2)的速度常数为5.4×10~(-13)。对反应(1),总能量的72.5％分配于产物的振动能,OH分子占44.3％和O_2分子占28.4％。     

Ni2B(001)析氧反应性能的第一性原理

采用基于第一性原理计算方法探讨了Ni₂B(001)晶面的电子结构和析氧反应(OER)性能。研究发现：Ni₂B(001)有着优异的电导率和OER活性。同周期过渡金属掺杂可有效地调节Ni₂B(001)电子特性并提高其OER活性,Cr掺杂效果尤其明显。电荷密度和d带中心分析表明,掺杂原子M周围产生了更多的电子空穴,表面原子的d带中心更靠近费米能级,电子迁移率更高,OER催化活性更强。OER四电子反应过程中的第三步,即由中间体^*O至^*OOH的反应为电势决定步骤,当过电势为1.500 V时,OER反应自发进行。     

2-甲基-1-硝基萘激发态分子内氢转移的瞬态吸收光谱及其理论计算研究

利用纳秒瞬态吸收光谱技术和密度泛函理论(DFT)、完全活化空间自洽场(CASSCF)等计算方法,研究了2-甲基-1-硝基萘(2M1NN)在有机溶剂中的激发态分子内氢转移反应。通过实验获得了2M1NN的瞬态吸收光谱和动力学常数,400nm处拟合得到3个衰减时间常数,其中25μs的物种指认为三重态分子内氢转移后生成的顺式硝酸亚基中间体。实验获得二茂铁猝灭三重态2M1NN的速率常数为1.77×1010 mol-1·dm3·s-1。理论计算预测了可能的氢转移通道,推测分子内氢转移的机理为三重态2M1NN发生分子内氢转移生成双自由基中间体,再系间窜越生成硝酸亚基中间体。     

煤层气运移分馏机理初探

煤层气的分馏效应是指运移过程中气体组份和同位素值发生变化的现象.分馏机理的探讨对煤层气的运移聚集具有重要指导意义.本文以吸附势理论为指导,以等温吸附实验数据为依据,对甲烷碳同位素和多组分气体分馏机理进行了探讨.确定了4种分馏机理的存在:(1)解吸-扩散-运移不仅造成甲烷碳同位素分馏,而且造成多组分气体分馏.13CH4因其吸附势普遍高于12CH4而具有优先吸附、滞后解吸的特征,12CH4更容易发生运移分馏.二氧化碳与甲烷相比,具有优先吸附、滞后解吸的特征,特别是在高压下,甲烷具有强的分馏效应;(2)发生在地下水径流带的溶解作用使得13CH4被优先溶解并被运移至滞留区聚集,12CH4保留在原地;(3)浅部次生生物气的产生造成甲烷碳同位素变轻的假象;(4)高温裂解气的生成造成甲烷碳同位素变重的假象.4种分馏效应都引起浅部甲烷碳同位素变轻,深部变重,这已为众多的实例所证实.     

纯CH_4中受激喇曼散射现象的观察

实验中用纯CH_4做介质,用红宝石激光做泵浦,观察其受激喇曼散射谱线规律性。拍摄了受激喇曼光谱图片和光环图片。并同时与H_2介质的受激喇曼散射现象作了分析比较。     

用于铀-钍-铅地质年代学领域的几种分析方法

扼要介绍了当前用于铀-钍-铅地质年代学领域中的四种方法:(1)同位素稀释法;(2)SHRIMP离子探针法;(3)全颗锆石蒸发法;(4)~(210)Pb/~(206)Pb法。同时,对每种方法的优点及局限性作了评述。     

水溶气的形成与聚集

水溶气是一种重要的非常规天然气,世界范围内就资源量而言仅次于天然气水合物,研究水溶气对解决能源短缺问题具有重要的意义.为研究地下水中天然气的体积分数和控制因素,探讨水溶气成藏的地质条件,根据实验和对国内外水溶气研究资料的分析,总结了水溶气的成分特征,论述了温度、压力和矿化度等因素对水溶气形成的影响,指出水溶气的分布与富集成藏主要受气源、水溶气所处地的地层压力、圈闭等地质条件制约和影响.首次提出在地下水中13CH4比12CH4优先溶解、滞后解析的观点.     

用~1H-NMR测定丁苯共聚物的结构组成

在归属模型聚合物~1H-NMR谱的基础上建立了计算丁苯共聚物中非嵌段苯乙烯(NBSt)、嵌段苯乙烯(BSt)、1,2-丁二烯(1,2-Bd)和1,4-丁二烯(1,4-Bd)四个结构单元百分组成的标准,对标准样品的测定结果表明,用不饱和区质子峰积分面积可准确计算丁苯共聚物的结构组成,并据此测定了12个钨系催化丁苯共聚物的结构组成。     

CH2分子单重态和三重态的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,分别在6-311＋＋G^＋＋和aug-cc—pVTZ基组水平上,对亚甲基自由基CH2分子单重态和三重态可能的几何结构进行优化计算。结果表明： CH2分子单重态和三重态只有HCH角形C2v稳定结构,分子基态电子状态为^3B1。     

雷尼替丁吡啶钌体系伏安行为的研究

雷尼替丁是含呋喃环的胺类化合物,加入吡啶钌使其电化学行为发生改变,从而导致雷尼替丁和吡啶钌电化学发光共反应。本文采用循环伏安技术,详细地研究了该体系的电化学行为和电化学发光行为。实验表明在磷酸盐缓冲溶液中(pH7.50),雷尼替丁的电化学发光共反应体系,发光稳定性好、灵敏度高。     

PAHFCVD金刚石膜表面形貌的研究

采用等离子辅助热丝化学气相沉积(PAHFCVD)装置进行了金刚石薄膜、碳化钛/金刚石复合膜、掺硼金刚石薄膜的制备。制备条件分别为:V(CH)4∶V(H2)=3∶100,载气流量5~50 cm3.s─1,钛源钛酸异丙酯(Ti[OC3H7]4),硼源硼酸三甲酯(BC3O4H9),基体温度820~860℃,基体偏压300 V,沉积气压4 kPa。运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和能量扩散电子谱(EDX)等分析手段对PAHFCVD金刚石膜、金刚石复合膜和掺硼金刚石膜进行了表征。结果发现,金刚石/碳化钛膜和掺硼金刚石膜主要晶面为(111)面。     

Change of Ecological Characteristics Due to Decrease of COD／SO4 ^2- Ratio During Sulfate-reduction

In order to investigate the change of ecological characteristics due to the decrease of COD/S04^2- ratio during sulfate reduction, continuous-flew tests were conducted in an acidogenic sulfate-reducing reactor with molasses wastewater as sole organic carbon source and sodium sulfate as electron acceptor, and the change of pH value, oxidation reduction potential (ORP), volatile fat acids (VFAs), alkalinity (ALK) and the predominant populations with COD/S04^2- ratio decreasing from 4. 2 to 2.0 were investigated. The experimental results demonstrated that, with decreasing COD/S04^2- ratio, ORP and ALK increased, pH value decreased, and the proportion of acetic acid in terminal products decreased significantly, and a stable -type microbial community with high COD/S04^2- ratio was converted into a sub-stable-type one with low COD/S04^2- ratio.     

不同碱化度下Al胶体结构的谱学研究

采用X射线衍射(XRD),傅立叶红外光谱(FT-IR)和魔角旋转核磁共振波谱(~(27)Al-MASNMR)研究了在不同碱化度(R=OH/Al)下合成的AI胶体的结构.结果表明:在不同碱化度(R=2.6,2.7,2.8,2.9,3.0)下合成的新鲜Al胶体具有无定形性质,红外光谱中725 cm~(-1)处(Al-O)_(Td)键和核磁共振中6.3×10~(-5)化学位移处的Al(O)_4信号峰同时证明不同碱化度Al胶体和Al_(13)溶液一样具有特殊的Keggin结构;红外光谱中(A1-O)_(Td)强度随碱化度的增加而增强,表明高碱化度Al胶体(R=3.0)具有更多的Keggin结构;红外光谱中分为位于622 cm~(-1)和550cm~(-1)处(Al-O)_(oh)和(Al-OH_2)_(oh)键的减少和消失表明高碱化度Al胶体(R=3.0)胶体中Keggin结构聚合程度更高;由于Keggin结构具有较高的正电荷数,高碱化度胶体具有更高的吸附性能.