D-兀-A型四硫富瓦烯衍生物的合成及其性能研究

作为很强的有机电子给体，四硫富瓦烯能够在低电位被可逆氧化，失去一个或两个电子生成相应的正一价阳离子自由基或正二价阳离子，近年来它在众多领域显示出日益重要的作用，本论文设计合成了一系列具有D-兀-A和A-兀-D-兀-A结构的四硫富瓦烯（TTF）衍生物，系统研究了它们在基态发生分子内电荷转移的可能，并利用外界刺激改变分子内电荷转移的程度，取得了如下研究结果：     

四硫富瓦烯类衍生物的合成及表征

以金属钠和二硫化碳为起始原料,合成四硫富瓦烯(TTF)锌的配合物(TTF)Zn(NBu_4)_2。其与卤代烷烃或取代类酰氯反应得到16个对称的四硫富瓦烯硫酮类衍生物,再经醋酸汞氧化分别得到16个四硫富瓦烯氧酮类衍生物,其中13个未见文献报道。操作简单且收率达80%以上,其结构经~1H NMR、~(13)C NMR表征确证。     

D-π-A型偶氮苯衍生物顺反异构性能研究

根据偶氮苯顺反异构定量公式ln[(A_0-A_(eq))/(A_t-A_(eq))]=k_tt和ln[(A_(eq)-A_0)/(A_(eq)-A_t)]=k_c(k_H)t,利用UVVis光谱研究系列D-π-A型偶氮苯衍生物在溶液中反-顺光异构反应速率常数、光回复异构反应速率常数、热回复异构反应速率常数和异构转化率。结果表明,系列偶氮苯衍生物光异构和热回复异构反应的速率常数数量级范围分别为10~(-3)~10~(-2)s~(-1)、10~(-5)~10~(-1)s~(-1),除化合物3',5'-二溴-3-甲基-4-羟基偶氮苯和3',5'-二溴-3,5-二甲氧基-4-羟基偶氮苯外,其他化合物的异构转化率很高,有作为光控开关材料的应用前景。     

D-π-A构型的碗烯衍生物的合成及光谱性质

设计并合成了以碗烯为荧光母核的D-π-A构型的荧光分子.以1,6-二溴-2,5-二甲基碗烯为关键中间体,经Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应合成了化合物1-二苯胺-6-溴-2,5-二甲基碗烯,并对其荧光性质进行了研究.结果表明:以二苯胺为给电子体构建的新型荧光分子将量子产率提高至22.4％,荧光发射波长红移至...     

四硫富瓦烯基四硫纶及其配合物的合成

以二硫化碳、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为起始原料，亚磷酸三丁酯为偶联剂，合成了2，3，6，7-四（2’-氰乙硫基）网硫富瓦烯四硫纶（TTFTT），并以TTFTT为桥配体、邻菲啰啉为封端配体，制得了中心金属离子为Zn^2＋、Ni^2＋的四硫富瓦烯基四硫纶双金属配合物。中间物及产物经IR和元素分析进行了结构表征，其中目标产物元素分析的实测值与计算值比较吻合，说明合成路线合理可行。     

双稠合四硫富瓦烯衍生物的合成及电化学性质

以二硫化碳、二甲基甲酰胺等为起始原料,合成了3种新的非对称双稠合四硫富瓦烯(TTF)衍生物:2-(4′,5′-二烷硫基-1′,3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-5-(4′,5′-二腈乙硫基-1′,3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯。通过元素分析、IR1、HNMR对产物结构进行了鉴定。系统地研究了这类非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物的导电性能和电化学性质,结果表明除乙基和丙基取代的衍生物呈现半导体性质外,其他取代基的衍生物均为绝缘体。循环伏安研究显示所有化合物的电荷迁移分两步进行,但不是严格的电化学可逆。     

合成四烃硫基四硫富瓦烯的研究进展

描述了四烃硫基四硫富瓦烯的4种合成方法及其研究进展.     

一种新的D-π-A型嘧啶衍生物的合成

化合物1用氢氧化钾脱去异丙醇保护基得到端基炔2,化合物2与5-溴-2-十二烷基嘧啶经Sonogashira偶联反应生成3,化合物3用氟化四丁基铵脱去二甲基叔丁基硅基(TBS)保护基得到4,化合物4经取代反应生成了目标化合物5。化合物5的结构经1H NMR和MALDI-TOF mass进行了确认。化合物5中苯环作为donor部分,炔作为π部分,嘧啶作为acceptor部分从而构成了D-π-A结构。     

四硫富瓦烯基二硫纶及其配合物的合成

四硫富瓦烯-1,2-二硫纶(TTFDT)在有机金属导体领域有着良好的应用前景,通过恰当的分子设计可以开发出具有良好电导率的衍生物和配合物。设计、合成和表征了一种可作为配体前体的TTFDT衍生物,并且改进了其合成方法。     

二氰基取代的四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物的合成及性质研究

在甲苯溶液中,在亚磷酸三乙酯存在下,采取高度稀释的方法,使4,5-二氰基-1,3-二硫杂环戊二烯-2-酮分别和多缩硫杂冠醚进行交叉偶联反应,成功地得到了不对称的2,3-二氰基四硫富瓦烯衍生物。用1HNMR、MSI、R和EA表征了其结构,并用循环伏安法研究了它们的电化学性质,用1HNMR初步评价了衍生物对钠离子的配合性能。     

一种非对称的双稠合四硫富瓦烯衍生物的合成

以二硫化碳、二甲基甲酰胺为起始原料,亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯为偶联剂,利用多步Wittig交叉偶合反应,合成了一种双稠合的四硫富瓦烯衍生物2 (4′,5′ 二甲硫基 1′,3′二硫代环戊烯 2′叉) 5 (4′,5′ 二腈乙硫基 1′,3′二硫代环戊烯 2′叉) 1,3,4,6 四硫并环戊烯,该衍生物具有更为伸展的π共轭体系,因此有可能成为一种优良的电子给体。各步偶合反应的收率51 4%～82 4%。由于采用了交叉偶合反应及具有吸电子取代基,目的产物的收率高达82 4%。中间物及产物经IR和元素分析进行了结构鉴定。其中目标产物元素分析的实测值w(C)=33 59%,w(H)=2 30%,w(N)=4 18%与计算值w(C)=33 64%,w(H)=2 18%,w(N)=4 36%非常吻合,说明合成路线合理可行。     

具有D-π-A结构的咔唑衍生物的制备及其性能

以咔唑、5-醛基-2-噻吩硼酸、丙二腈为主要原料,通过Suzuki偶联、Knoevenagel缩合等反应,设计合成了三种具有D-π-A结构的咔唑类衍生物4a、4b、和4c,通过红外和核磁氢谱、核磁碳谱对它们的结构进行了表征,并考察了其紫外吸收光谱、荧光光谱、电化学行为和热稳定性。研究结果表明,4a、4b、和4c在二氯甲烷溶液中的紫外最大吸收波长均为471nm,在二氯甲烷溶液中具有良好的溶解性和溶液成膜性,它们的固态薄膜均在650nm附近辐射出很强的红色荧光,其荧光量子产率分别为66.42%、73.78%和76.18%;它们的最高占有分子轨道(HOMO)能级分别为-5.6eV、-5.8eV和-5.7eV,与正电极(ITO)的功函数(-4.8eV)相匹配,可有效降低空穴注入的能垒,有利于空穴的注入和传输;4a、4b和4c的热分解温度分别为354℃、350℃和203℃,其中4a、4b热稳定性较为突出,4c略差;因此4a、4b和4c有望作为一类具有空穴传输性能、可溶液加工性能的红光材料应用于发光器件中。     

基于四硫富瓦烯衍生物的阳离子化学传感器研究进展

综述了基于四硫富瓦烯(TTF)冠醚、吡啶衍生物和基于化学反应的阳离子化学传感器研究进展,并展望了该领域的发展趋势.     

“A-C≡C-TTF-C≡C-A”型四硫富瓦烯衍生物的合成与性质研究

四硫富瓦烯及其衍生物是性能优良的电子给体.本文利用Sonogashira反应将吡啶基团连接在四硫富瓦烯单元上,合成了"A-C≡C-TTF-C≡C-A"型四硫富瓦烯共轭体系衍生物4,4′(5′)-二-(4-吡啶乙炔基)-四硫富瓦烯(TTF4N).吸收光谱、电化学和Pb2+配位键合研究表明,三键作为桥基能够有效实现分子内的电荷转移.金属Pb2+离子与吡啶基团的配位能够引起TTF4N的吸收光谱、核磁氢谱和电化学性质的显著变化.     

含有四硫富瓦烯的有机凝胶因子的合成及其凝胶性质研究

合成了含有脂肪酰胺基的四硫富瓦烯凝胶因子,测试其在不同有机溶剂中形成凝胶的能力。结果表明,凝胶因子能够与多种有机溶剂形成稳定的凝胶,最低成胶浓度可达0.1%。FTIR表明,分子间的氢键作用是形成凝胶的主要驱动力。同时,利用循环伏安、扫描电镜和其它方法研究了凝胶的性能。     

四硫富瓦烯作为催化剂的研究进展

介绍了四硫富瓦烯作为自由基-极性交叉反应的催化剂的反应机理,以及四硫富瓦烯催化的自由基-极性交叉反应在四环生物碱等天然产物合成方面的研究进展,展望了其发展趋势。     

双稠合四硫富瓦烯衍生物的制备及取代基对合成的影响

扩展TTF衍生物的π共轭体系,可以增进分子导体中分子间的S…S相互作用,改善分子导电性。基于这个目的,以二硫化碳、二甲基甲酰胺为起始原料,合成了二种双稠合的四硫富瓦烯衍生物2．(4′,5′-二甲硫基-1′,3′,二硫代环戊烯-2′叉)-5-(4′,5′-二腈乙硫基．1′,3′-二硫代环戊烯-2′叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯和2,5-二(4′,5′-二甲硫基-1′,3′-二硫：、己环戊烯-2′-叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯。这两种化合物具有更为伸展的π共轭体系,因此有可能成为优良的电子给体。中间物及锄物经IR和元素分析进行了结构鉴定。同时讨论了取代基性质对双稠合四硫富瓦烯衍生物的合成收率的影响。     

带有3个四硫富瓦烯结构单元的三脚型电子给体化合物的合成

在DMF-MeOH体系中,2-氰乙硫基-3,6,7-三取代四硫富瓦烯与等物质的量的氢氧化铯作用,生成去保护的3,6,7-三取代四硫富瓦烯-2-硫负离子,后者与三(碘乙基)胺或1,3,5-三(溴甲基)苯反应生成带有3个四硫富瓦烯取代的三脚型电子给体化合物。用NMR、MS和元素分析等手段证实了产物的结构,并用CVs研究了它们的电化学性质。对循环伏安图进行电流微分结果证明,标题化合物的电极反应为分步过程。     

具有A-π-D-π-A结构的咔唑衍生物的合成及其光物理性质

设计合成了三种基于咔唑的具有A-π-D-π-A结构的有机小分子发光材料M1～M3,并用红外光谱、核磁共振谱、元素分析对其结构进行了表征。通过紫外-可见(UV-Vis)光谱、荧光光谱、循环伏安法、热重分析(TGA)对其光物理性质进行了研究。结果表明,M1～M3在CH_2Cl_2稀溶液中均在约350、465 nm处出现两个吸收峰,其最大吸收波长均位于约465 nm处,并具有良好的溶解性和溶液成膜性。M1、M2和M3在CH_2Cl_2稀溶液中均发射黄色荧光,发射峰均在575 nm左右;在固体状态下,荧光发射峰均发生显著紅移,荧光发射峰分别位于633、662和685 nm,均发射红色荧光;其最高已占轨道(HOMO)能级分别为-5.29、-5.24和-5.33 eV,与阳极氧化铟锡(ITO)的功函(-4.8～-5.0 eV)相匹配,表现出良好的空穴传输性能;其热分解温度分别为224、307和320℃,热稳定性优良。     

D-π-A 星型分子的合成及非线性光学性质

以苯基为中心, 通过 Suzuki 偶联反应引入两个电子给体(D)单元三苯胺和电子受体(A)单元菲并咪唑, 合成了新的 D-π-A 星型分子(Y), 其结构通过NMR、ESI-MS 及元素分析进行了表征;通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、荧光量子产率、理论计算以及 Z 扫描测试技术对该分子的三阶非线性光学性质进行了研究。结果表明, 分子Y的荧光量子产率 (ϕ) 可达 0.77, 双光子吸收截面 (σ₂) 为120GM, 三阶非线性折射率(n₂)为9.0×10^-7cm²/GW, 可见该化合物具有较好的非线性光学性质, 为非线性光学材料的分子设计提供了一定的思路。