对甲苯磺酸合成工艺的研究进展

从液-液和气-液反应两方面综述了甲苯磺化合成对甲苯磺酸的磺化工艺,介绍了过量硫酸、氯磺酸、液相三氧化硫(SO3)、气相甲苯和气相SO3等磺化工艺,并探讨了气相SO3磺化工艺中釜式反应器、降膜反应器和喷射环流反应器的优缺点。最后就甲苯磺化合成对甲苯磺酸的磺化工艺进行了展望。     

气相三氧化硫磺化甲苯制备对甲苯磺酸——温度对磺化反应的影响

气相三氧化硫磺化甲苯制备对甲苯磺酸——温度对磺化反应的影响刘邦孚吴金川张德立汪宝和谈道（天津大学石油化工技术开发中心，天津３０００７２）关键词：甲苯三氧化硫磺化对甲苯磺酸１前言对甲苯磺酸是制备对甲酚的重要中间体，目前工业上主要是采用浓硫酸磺化甲苯来生...     

三氧化硫磺化甲苯反应的工艺条件研究

采用稀释SO3磺化甲苯工艺，研究了磺化温度．SO3配气比，原料中水含量和二甲苯砜抑制剂等工艺因素对反应转化率，产物中甲苯磺酸异构体含量及副产物二甲苯砜含量的影响。在10℃．SO3浓度为6％（volume）的操作条件下，二甲苯砜为抑制剂，甲苯转化率达到35％（mass）．反应产物中没有新增二甲苯砜，对甲苯磺酸含量达到88．24％．间甲苯磺酸含量降低到0．97％。     

连续气相SO_3磺化精制白油反应技术的研究

精制白油一般可用磺化法和催化加氢法两种。催化加氢工艺要有氢源,一般白油生产厂无力实现工业化。磺化法分为液相磺化和气相SO_3磺化两类,前者原料损耗大,三废严重,酸渣多,其量约为原料油的一半,而后者以SO_3为磺化剂,进行气液相反应,使其中不饱和烃和芳烃物质迅速地被SO_3磺化,副反应少,产品收率高,不但能制取高质量的白油,而且中和酸油可获得高得率的磺酸盐。为此,本研究对气相SO_3连续磺化过程进行试验,探讨其反应技术,确定适合本工艺的反应器型式,以图提出连续磺化的适宜工艺操作条件,为工业放大提供技术依据。气相磺化反应过程是属于传质控制的快速反应,磺化速率取决于气液两相的接触程度。我们先采用具有高效传质强度的静态混合器作为磺化反应器。试验结果表明,静态混合器能     

微反应器中甲苯液相SO3磺化工艺研究

以具有快速强放热特性的甲苯液相SO3磺化为目标反应,利用微反应器热、质传递能力强的优点,以提高反应性能和过程可控性。针对微反应器内的甲苯液相SO3磺化工艺进行了研究,考察了反应温度、SO3质量分数、SO3与甲苯物质的量之比、空速(LHSV)、产物放置时间、溶剂极性和母液循环次数对产物选择性的影响。结果表明,在温度为28℃、LHSV为13 000 h-1、1,2-二氯乙烷为溶剂的条件下,通过母液多次循环,磺酸异构体产物中对甲苯磺酸的选择性高达96.54%,间甲苯磺酸选择性则降低至0.33%。     

反应-结晶法生产对甲苯磺酸

运用部分结晶选择性原理制备对甲苯磺酸。甲苯与浓硫酸在甲苯沸腾回流(110°C)的条件下反应5h后在80°C下加水使对甲苯磺酸结晶水合物从磺化混合液中析出,而间位和邻位两种异构物留在体系中,补充原料后继续反应,体系重新达到化学平衡状态,再析出产品。如此循环反应-结晶过程,即抑制了新的间位和邻位异构物进一步产生,又使较纯的对位产物分离出体系。优化了工艺条件,结果表明,该生产工艺路线为硫酸定量反应,无废酸或甲苯排放,产品纯度大于98%,循环反应8次,收率可达90%以上。对于高选择性生产对甲苯磺酸和清洁磺化过程具有重要的意义。     

甲苯磺化制对甲酚的生产工艺路线

本文对甲苯磺化／碱熔法制对甲酚的硫酸磺化工艺、三氧化硫磺化工艺的特点，反应器的最新进展作了系统的综述。     

气相SO3磺化甲苯工艺研究进展

本文综述了气相三氧化硫磺化甲苯制取对甲苯磺酸的反应机理及工艺条件,阐述了设备及工艺条件等诸多因素对反应的影响。指出气相SO3磺化甲苯具有反应速度快,强放热,反应体系粘度大的特点,为了得到高质量的对甲苯磺酸,减少副产物的生成,需要在设备和工艺两方面做研究。一方面,反应器是磺化反应的核心,应具有快速均匀混合和良好的质热传递性能;另一方面,工艺条件应根据反应的特点进一步优化。     

高纯度对甲酚生产工艺设计的优化

采用甲苯和三氧化硫磺化的工艺，对甲苯磺化碱熔法生产对甲酚装置进行改造，生产高纯度对甲酚成品，详细介绍了生产工艺流程和操作方案，分析了新技术的生产效益。     

三氧化硫气相磺化甲苯制高纯度对甲苯磺酸的实验研究

进行了用三氧化硫气相磺化甲苯制对甲苯磺酸的实验室研究，以提高产品纯度。磺化反应温度为８－１０℃，加入１％的有机酸作定位剂，ＳＯ３气浓８％左右，产品中对甲苯磺酸含量达９８％左右。     

Production of p‐toluenesulfonic acid by sulfonating toluene with gaseous sulfur trioxide

Toluene was sulfonated by gaseous sulfur trioxide to prepare p‐toluenesulfonic acid. The effects of reaction temperature and toluene conversion on the isomer selectivities and the dynamic viscosity of the reaction mixture in a well‐stirred tubular glass reactor of 4 cm diameter and 16 cm height were investigated. Lower selectivity to the m‐isomer was obtained at lower reaction temperature and lower conversion of toluene, whereas the selectivity to the p‐isomer seemed to be less affected by these parameters. With the increase in toluene conversion a sharp increase in viscosity of the reaction mixture was observed, which was attributed to the saturation of the toluenesulfonic acids dissolved in toluene. A pilot‐scale stainless steel jet loop reactor (JLR) of 0.3 m diameter and 4 m height with an external cooler was constructed and used for the continuous sulfonation of toluene. It was found that the JLR was very effective for the fast removal of the large amount of reaction heat, and selectivities to the p‐isomer around 85% and to the m‐isomer below 1.2% were obtained. © 2001 Society of Chemical Industry     

己内酰胺苯磺酸类离子液体催化甲苯选择性硝化反应的研究

制备了己内酰胺对甲基苯磺酸和苯磺酸离子液体作为催化剂和溶剂,用于催化甲苯与等摩尔67%(m/m)硝酸的硝化反应,并用1H NMR进行了表征。研究了不同的反应温度、时间和离子液体用量及不同的离子液体等因素对甲苯硝化反应的影响。结果表明:该离子液体对甲苯的硝化有较好的对位选择性,产物中邻、对异构体质量比为1.2,较硝硫混酸硝化(邻、对异构体质量比约2.0)显著降低,收率可达37.1%,且可重复使用。     

米格列奈钙的合成新工艺

(S)-2-苄基丁二酸脱水生成酸酐后与顺式全氢异吲哚反应生成米格列奈酸及其异构体副产物酸。将副产物酸分离出并异构化为米格列奈酸;米格列奈酸经成盐得产品米格列奈钙。考察了工艺条件对反应的影响,结果表明：以10mL甲苯为溶剂,5mL乙酸酐为脱水剂,0.03mol (S)-2-苄基丁二酸在110℃下脱水反应1h,酸酐收率可达90.49%;酸酐与顺式全氢异吲哚反应产物收率可达97.60%;用乙酸乙酯对产物米格列奈酸及其异构体副产物酸进行分离后,二者HPLC含量均高于98%;以甲苯为溶剂,回流反应3h,异构体副产物酸异构化为米格列奈酸,转化率达到57.65%;产品米格列奈钙总收率可达67.49%,HPLC含量高达99.25%。中间体和产物结构用¹H NMR进行表征确认。     

磷酸二氢钠催化下甲苯的区域选择性硝化

研究了磷酸二氢钠催化甲苯硝化反应的催化活性,通过气相色谱考察了催化剂用量、反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯转化率和产物区域选择性的影响。实验结果表明,在醋酐存在条件下,以CCl4为溶剂,质量分数为95%的硝酸为硝化剂,反应温度55℃,反应60min,1.0g磷酸二氢钠为催化剂,甲苯硝化表现出强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.16,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达到100%。该催化剂循环使用5次后,催化活性变化很小,产率仅下降0.1%。     

磷钼酸催化下甲苯的区域选择性硝化

为解决硝硫混酸硝化生产对硝基甲苯过程中,因甲苯硝化的低选择性和大量废酸对环境的危害,研究了磷钼酸对甲苯硝化反应的催化活性。通过气相色谱,研究了催化剂用量、硝化反应时间、硝化反应温度、催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响。结果表明,在醋酐存在条件下,以CCl4为溶剂,以质量分数为95%的硝酸为硝化剂,反应温度控制在50℃,反应进行60 min,0.8 g经400℃焙烧1.5 h后的磷钼酸为催化剂,对甲苯表现出了强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达0.88,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达82.5%。该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小。     

氧化氯化法提高甲苯氯化的对位选择性

我们以氧化氯化的间接方法对甲苯进行氯化,发现这种体系较传统的直接氯化法有更好的对位选择性。通过筛选不同的金属氯化物、氧化剂,及各种溶剂、反应温度和反应时间,发现氯化锂/过硫酸氢钾体系在10℃反应12 h,可以得到100%的甲苯转化率和75%的对氯甲苯,反应条件温和简单。     

磷钨酸催化下甲苯的区域选择性硝化

为解决硝硫混酸对硝化甲苯过程中因甲苯的非选择性硝化产生的o-MNT和大量废酸对环境的危害,研究了磷钨酸对甲苯硝化反应的催化活性。通过气相色谱研究了催化剂用量、硝化反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响。结果表明,在醋酐存在的条件下,以CCl4为溶剂,以质量分数95%的硝酸为硝化剂,反应温度控制在50℃,反应进行90 min,0.8 g经300℃焙烧1.5 h后的磷钨酸催化剂,对甲苯表现出了强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.11,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达99.9%。该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小。     

寒区石油污染场地浅层地下水原位增温强化空气扰动修复

原位空气扰动技术（air sparging,AS）常被用在治理地下水与土壤的有机污染,在寒区,由于低温环境,污染物传质过程的多种基本参数受到影响,导致修复结果不理想。本文基于野外原位空气扰动实验结果,以甲苯为代表性污染物,进行室内土柱模拟实验,并构建增温空气扰动下污染物迁移模型,对野外场地增温强化空气扰动效果进行模拟,以预测采用增温方式时寒区污染物的去除效果。结果表明,甲苯的挥发速率与温度之间存在正比例关系;在室内柱实验中,高温注气条件下甲苯浓度衰减速率更快;野外数值模拟中的增温强化空气扰动修复过程中温度传导半径为2~4 m,曝气场污染物去除半径达10 m,比非增温强化条件污染物去除范围扩大3~5 m,进而将去除率有效提高40%~50%。     

Disproportionation of toluene on ZSM5 washcoated monoliths

ZSM5 washcoated monoliths with zeolite loading ranging from 10 to 60 wt % were prepared, characterized, and examined for disproportionation of toluene. Toluene conversion increased with temperature and W/F_Ao but decreased with washcoat thickness. The selectivity of the most desirable isomer (p‐xylene) increased with a decrease in temperature, W/F_Ao and washcoat thickness. The high selectivity to p‐xylene indicates that the initially formed para isomer is easily removed from the zeolite pores in the thin washcoat to the bulk gas phase preventing further isomerization of the primary product. A reaction scheme has been proposed for this reaction and the kinetic parameters determined for the 10 wt % ZSM5 monolith. A one‐dimensional reactor model was developed to predict the performance of the reactor for disproportionation of toluene. The model equations were coupled with a module to calculate the concentration profile in the washcoat by considering the effect of diffusion and reaction. © 2011 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 00: 000–000, 2011