1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物含能材料的研究进展

1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物是构建高能量密度材料的含能结构单元。重点介绍了关键中间体邻氨基叔丁基氧化偶氮化合物的两种合成方法以及环化合成1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物的技术途径,系统综述了苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物衍生物、吡啶并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物衍生物、单环1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物的合成方法;重点介绍了典型含能化合物呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-4,6-二氧化物(FTDO)及1,2,3,4-四嗪并[5,6-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3,5,7-四氧化物(TTTO)的研究进展。     

N_2O_5/发烟硫酸体系一步法合成1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑

以1-甲基吡唑(1-MP)为原料,N_2O_5-发烟硫酸体系作为硝化剂,一步法硝化合成1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),并采用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱表征了其结构。研究了N_2O_5质量分数、1-MP与N_2O_5摩尔比、反应温度和时间对MTNP产率的影响,并确定了最佳反应条件为:N_2O_5质量分数20%,n(1-MP)∶n(N_2O_5)=1∶5,温度为165℃,反应时间1.5 h,该条件下MTNP收率达60.32%。     

1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物的合成新工艺（英）

以2-溴-1-硝基苯为原料,经还原、氧化、氨化、成环等反应合成了苯并-(1,3-二氧化)-1,2,3,4-四嗪, 利用₁H NMR、₁₃C NMR、IR、MS、元素分析确认了其结构,并对其的合成工艺进行改进,发现在氨化反应中采用Cu₂O作为催化剂避免了高温高压的反应条件,使得反应简单、安全且有效。     

1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的一步法合成及热性能

以1-甲基吡唑为原料、硝酸与发烟硫酸为硝化剂,一步硝化得到了不敏感单质炸药1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),采用熔点、红外光谱、核磁共振、元素分析及质谱对其进行了结构表征,优化了反应条件。结果表明,反应温度90℃、反应时间6h、摩尔比n(硝酸)∶n(发烟硫酸)=1∶8为最优反应条件,此时目标物MTNP收率为15.2%。采用差示扫描量热法(DSC)分析了热性能,分解温度为272.0℃,其热稳定性良好。     

4-硝基吡唑的一锅两步法合成及其晶体结构

以吡唑为原料,在98%发烟硝酸/20%发烟硫酸体系下通过一锅两步法合成了4-硝基吡唑(4-NP),采用红外光谱、核磁共振波谱、高分辨质谱、元素分析等手段对目标产物进行了结构表征。用X-射线单晶衍射仪测定了其单晶结构。研究了物料比、反应温度、反应时间对产品收率的影响。结果表明,较佳的合成工艺为:n(发烟硝酸)∶n(发烟硫酸)∶n(浓硫酸)∶n(吡唑)=1.5∶3∶2.1∶1,反应温度为50℃,反应时间1.5 h,收率最高为85%。4-NP的单晶结构属于三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数为a=8.0329(11)?,b=9.6305(8)?,c=9.9036(8)?,α=74.393(7)°,β=81.560(9)°,γ=83.196(9)°,V=727.40(13)?~3,Z=6,ρ=1.549 mg·mm~(-3),μ=0.132 mm~(-1),F(000)=348。     

3,6-双(1氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪的合成研究

研究了高氮化合物3,6-双(1氢-1,2,3,4-四唑5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)的合成,并通过元素分析、IR、1H NMR、13C NMR等对其结构进行表征和确认.     

一锅法合成2,4,5-三硝基咪唑（英）

以4-硝基咪唑为原料,用HNO3/KI/AcO H作为硝化体系,通过一锅法制备了2,4,5-三硝基咪唑,用1H N M R,IR,M S以及元素分析对其结构进行了表征。优化了反应路线,结果表明,在反应时间4 h,反应温度为120℃,n(4-硝基咪唑)∶n(65%HN O3)∶n(AcO H)=1∶30∶30条件下,目标化合物产率高达80.6%。     

2,2,6,6-四硝基金刚烷的合成与表征

以金刚烷为原料,经氧化、肟化,合成了2,6-金刚烷二酮肟,再使用N2O5为硝化剂,直接由2,6-金刚烷二酮肟一步氧化硝化制得了2,2,6,6-四硝基金刚烷,并利用核磁共振(NMR)、红外(IR)、元素分析等对产物进行了表征。研究了物料配比、溶剂、温度、时间对氧化硝化反应收率的影响,确定了最佳反应条件:溶剂为二氯甲烷,摩尔比n(2,6-金刚烷二酮肟)∶n(N2O5)=1∶6,反应温度为50℃,反应时间为30 min,收率为50%。利用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)对2,2,6,6-四硝基金刚烷的热性能进行了分析,发现其从275℃开始分解,在298℃时有尖锐放热峰,表明2,2,6,6-四硝基金刚烷具有良好的热稳定性。     

新法合成1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯（英）

以氯苯为原料,经过硝化-亲核氨化-氢的替代亲核取代反应合成了1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,总产率达到了60．3％,产物和中间体的结构通过红外、核磁共振氢谱和元素分析进行了表征。DSC曲线显示1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯的热分解峰温是303℃,表明它有很好的热稳定性。     

3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物的合成与表征

以3，6-对（3，5-二甲基吡唑）-1，2，4，5-四嗪（BT）为起始物，经取代反应合成了3，6-二氨基-1，2，4，5-四嚷（DATZ），产率95．3％，再经过氧蚁酸氧化得到四嗪类高氮低感度炸药——3，6-二氨基-1，2，4，5-四嗪-1，4-二氧化物（DATZO2），产率60．2％；利用IR、NMR、MS、元素分析和DSC等对其结构进行了表征和确认，并对合成反应条件进行了初步探讨，认为最佳反应条件为DATZ1．12g（0．01mol），甲酸20ml，双氧水4ml，25℃反应1h。