以己二酸二乙酯为偶联剂的正丁基锂/四氢糠醇乙醚体系合成苯乙烯-丁二烯共聚物

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,环己烷与己烷混合作为溶剂,四氢糠醇乙醚(ETE)为极性调节剂,己二酸二乙酯(DEAP)为偶联剂,采用负离子聚合法合成了苯乙烯-丁二烯共聚物,考察了ETE用量及反应温度对聚合反应速率、共聚物组成以及共聚物微观结构的影响,也考察了DEAP用量对偶联效率的影响。结果表明,随着ETE用量的增加或聚合温度的升高,聚合反应速率逐渐增大。当反应温度为35~50℃、ETE用量为200~300μg/g时,共聚物中乙烯基结构含量随ETE用量的增加和聚合温度的降低而增大,乙烯基的质量分数最多可达67.2%,苯乙烯单元在共聚物中趋于无规分布。当DEAP与n-BuLi的摩尔比为0.25时,偶联效率最高可达60.90%。     

1,2-聚丁二烯接枝丁苯共聚物的流变性能

用双筒毛细管流变仪研究了丁苯共聚物支链含量不同的3种接枝1,2-聚丁二烯的流变性能,并与线型1,2-聚丁二烯进行了比较。结果表明,丁苯共聚物的接枝使得1,2-聚丁二烯的数均分子量减小,重均分子量增大,分子量分布变宽;接枝前后1,2-聚丁二烯的1,2-结构摩尔分数均大于80%,都属于高乙烯基聚丁二烯。在80～120℃内,接枝前后1,2-聚丁二烯的表观黏度均随温度的升高而降低,接枝后的黏流活化能明显增大;随丁苯共聚物接枝量的增加,接枝橡胶的黏流活化能逐渐减小,黏温敏感性减弱。丁苯共聚物的接枝对1,2-聚丁二烯黏度剪切敏感性的影响比较复杂,在150～3 000 s-1的剪切速率内,接枝前后1,2-聚丁二烯的表观黏度均随剪切速率的增加而降低;线型及接枝质量分数为5%的1,2-聚丁二烯的非牛顿指数明显降低,接枝质量分数为1%的非牛顿指数增大,更接近牛顿流体行为,而接枝质量分数为7%的非牛顿指数基本不变。在温度为80℃和100℃时,于相同的剪切速率下,随着丁苯共聚物接枝量的增加,3种接枝橡胶的表观黏度有先降低后升高的趋势,其中接枝质量分数为7%的1,2-聚丁二烯的表观黏度最大。     

本体法合成ABS树脂Ⅱ.预聚合反应动力学研究

采用本体聚合方法,以1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(DP275B)引发苯乙烯、丙烯腈在聚丁二烯橡胶上接枝共聚合.考察了不同聚合工艺条件下丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)预聚合反应动力学行为规律,并求出相应的假一级表观增长反应速率常数.结果表明:不同工艺条件下的动力学曲线均符合一级线性关系;镍系高顺式橡胶BR9004体系的预聚合反应速率最快;增加引发剂DP275B浓度、提高引发温度、降低低顺式聚丁二烯橡胶700A用量和聚合搅拌速率均可加快ABS预聚合反应速率;当w(700A)为5.0%, w(DP275B)为0.021% 时,共聚单体的表观增长反应活化能为10.84 kJ/mol,频率因子为0.12 min-1.     

ZnR2对镍催化体系合成高顺式聚丁二烯的影响

采用新的镍催化体系Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-ZnR2-BF3OEt2合成高顺式聚丁二烯，系统地研究了ZnR2的加入对聚合反应及其产物的影响。考查了聚合反应动力学，并对聚合产物进行了测试和表征。实验结果表明：在Ni-Al-B催化体系中加入ZnR2后，丁二烯的聚合反应速率略有降低，分子量分布逐渐变窄，顺1，4式的质量分数保持在96％以上，凝胶含量显著降低。     

正丁基锂/乙基四氢糠基醚/十二烷基苯磺酸钠体系引发苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚合

以n-BuLi为引发剂、乙基四氢糠基醚（ETE）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）二元复合调节体系为调节剂、己烷/环己烷为混合溶剂,在聚合温度为50 ℃时采用负离子聚合法进行苯乙烯-异戊二烯-丁二烯（SIBR）三元共聚合,考察了ETE/n-BuLi（摩尔比）和SDBS/n-BuLi（摩尔比）对SIBR微观结构含量和玻璃化转变温度（Tg）的影响。结果表明,当ETE/n-BuLi从0.5增加到2.0、SDBS/n-BuLi为0.1时,SIBR中聚丁二烯的1,2-结构质量分数和聚异戊二烯的3,4-结构质量分数分别增加了5.4和7.6个百分点,Tg上升了28.84 ℃左右;当SDBS/n-BuLi从0.1增加到0.8、ETE/n-BuLi为0.5时,SIBR中聚丁二烯的1,2-结构含量、聚异戊二烯的3,4-结构含量和Tg变化很小;ETE调节SIBR中聚丁二烯的1,2-结构和聚异戊二烯的3,4-结构的能力远远大于SDBS。     

小位阻烷氧基多取代钼化合物催化配位聚合制备高乙烯基聚丁二烯

合成了一系列1,3-丁二烯聚合用低位阻烷氧基配体多取代的钼基催化剂体系,制备了高乙烯基含量聚丁二烯。结果表明,低位阻烷氧基配体可平衡配体位阻与催化剂溶解度之间的关系;制得的聚丁二烯结合乙烯基质量分数大于86%,其中乙氧基桥联的催化剂的催化活性可达1.520×105 g/（mol·h）,该催化体系是迄今为止报道的聚合催化活性最高的高乙烯基聚丁二烯用钼基催化体系。     

高乙烯基高相对分子质量环保型充油星形溶聚丁苯橡胶的合成

以环己烷/己烷为溶剂,正丁基锂为引发剂,乙基四氢糠基醚(ETE)为结构调节剂,采用间歇聚合工艺对丁二烯与苯乙烯进行负离子共聚合反应合成溶聚丁苯橡胶(SSBR),考察了引发温度、ETE用量对单体转化率及乙烯基含量的影响,研究了偶联剂种类对SSBR性能的影响以及偶联的最佳条件。结果表明,采用ETE调节体系、甲基三氯硅烷偶联体系,填充牌号为VIVATEC 500的环保型填充油37.5份,当聚合引发温度为35~45℃、ETE质量分数为350×10-6时,可以得到数均分子量约为29.00×104左右、乙烯基质量分数为60%以上的充油星形SSBR,其力学性能和动态力学性能较好。随着偶联温度的升高和偶联时间的延长,偶联效率提高,当偶联温度达到55℃以上、偶联时间为15 min时,偶联效率超过50%。     

正辛醇改性负载钛催化体系聚合丁二烯

以不同用量正辛醇改性负载钛催化体系(简称Ti系催化剂)催化丁二烯配位聚合,考察了催化剂用量、三异丁基铝(简称A l)用量及反应条件对聚合的影响,通过红外光谱、差示扫描量热法表征了聚合产物的结构及结晶状态。结果表明,当正辛醇/Ti(摩尔比)为1~4时,改性后催化剂最佳配比为Ti/Bd(摩尔比)5×10-4,A l/Ti(摩尔比)20,反应温度60℃时催化活性最高;所得聚丁二烯的1,2-结构摩尔分数为38.4%,已达到中乙烯基聚丁二烯的范畴;结晶含量(19%~34%)明显低于反式-1,4-聚丁二烯。     

用混合偶联剂合成三峰分布高乙烯基溶聚丁苯橡胶

以环己烷/己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂、乙基四氢糠基醚(ETE)为结构调节剂、二甲基二氯硅烷与四氯化硅为混合偶联剂,采用间歇聚合工艺合成了高乙烯基溶聚丁苯橡胶(SSBR),对ETE调节体系、混合偶联体系以及聚合工艺条件等进行了探讨,并与国外同类产品进行了性能比较。结果表明,在聚合引发温度为35℃、单体质量分数为13%、丁二烯与苯乙烯质量比为74/26、ETE质量分数为(200~250)×10-6及四氯化硅与二甲基二氯硅烷的摩尔比为0.34~0.36的条件下,可以合成具有三峰分布的高乙烯基SSBR。模试和中试结果均表明所合成产物的性能已达到国外同类产品的水平。白炭黑更适合作为开发该牌号硅改性产品的填料。     

中苯乙烯溶聚丁苯橡胶的合成及性能研究

采用四氢糠醚(ETE)作为调节剂,合成了不同乙烯基含量的中苯乙烯溶聚丁苯橡胶(SSBR),并对其性能进行了评价。结果表明,ETE的加入量对SSBR聚合反应有较大影响,且存在一个"拐点",ETE加入量在"拐点"以上,聚合反应时间和反应温度相差不大,ETE加入量在"拐点"及以下,聚合反应时间显著延长,最高反应温度亦显著降低;乙烯基含量随ETE加入量亦存在"拐点",在"拐点"以上时,ETE调节乙烯基含量的作用减弱;随着乙烯基含量的增加,SSBR硫化胶的抗湿滑性增大,滚动阻力降低,在炭黑中的分散性得到改善。