神府煤加压热解特性及热解动力学分析

煤的加压气化是煤清洁利用的关键,作为气化反应的初始阶段,煤热解特性对煤气化过程有着重要的意义.为了深入了解煤的加压热解机制,该文采用加压热重分析仪研究了我国的一种典型烟煤--神府煤在不同压力下的热解失重特性,采用挥发分释放综合特性指数(D)与非等温法,结合不同的扩散机制函数分析了神府煤加压热解动力学机制.研究发现神府煤的热解主要包括煤样的干燥脱水、挥发分的析出以及大分子焦油的二次裂解;加压对神府煤的热解过程有明显的影响,热解压力小范围的升高(＜0.8MPa)有利于挥发分的析出,然而过高的压力不利于挥发分的快速析出,挥发分释放综合特性指数可很好地表征神府煤加压热解过程中挥发分的析出特性.热动力学分析表明,三维球扩散模型比较适合神府煤的加压热解机制,低温段活化能随热解压力增大先增大后减小,但明显高于高温段热解活化能.     

超细化煤粉在热解条件下氮的迁移特性试验研究

采用DTG(热重/差热分析仪)和GC-MS(气相色谱质谱联用仪)对鹤岗、铁法、准噶尔煤超细化煤粉进行热解试验,研究试验条件对氮氧化物的前驱物NH3、HCN和NO的影响。结果表明粒径小于20μm的超细煤粉含氮气体的释放量最少,而中等粒径的煤粉(30~40μm)氮化物的排放总量最大,50μm以上粒径煤粉居中;同一煤种不同粒径的煤样在热解过程中HCN的释放规律较为接近,分别在300~600℃温度范围和1000~1200℃温度范围内出现最大析出峰;随升温速率增加含氮气体的产物分布产生滞后现象;煤种对不同粒径范围的煤样含氮气体释放的影响不同,当粒径在0~10μm范围内,热解过程含氮气体释放量不与煤中含氮量成正相关,而在中等粒径范围(30~40μm范围内)则相反。     

热解温度对神府煤热解与气化特性的影响

采用大容量加压热重分析仪研究了不同热解温度(500, 650, 800 和1 000 ℃)与压力(常压、3 MPa)下神府煤的热解特性,同时采用傅里叶红外光谱仪、比表面积分析仪等分析仪器对所得煤焦的物化特性进行了详细分析。发现高温有利于挥发分的析出,使得煤焦产量快速降低;同时煤焦内C元素的含量快速增加而H含量逐渐减少,同时煤焦内有机官能团的红外吸收也明显减少;煤焦的孔隙表面积和孔容随热解终温的升高先增大后减小,在800 ℃(常压)和650 ℃ (3MPa)取得最小值。热解温度和压力对煤焦的气化活性也有显著的影响。采用常压热重分析仪在1000 ℃下分析了煤焦的CO2等温气化特性。常压热解焦的CO2等温气化活性随温度升高而降低,而加压热解得到的焦有不同的趋势,说明压力和温度对煤粉热解和气化的影响有一定交互作用。     

水分对稻杆热解特性的影响

利用热重质谱联用分析仪对水分含量不同的稻秆进行热解实验研究,并对热解过程的动力学特性进行分析。结果表明,稻杆中的水分含量对其热解的4个主要阶段都有重要的影响:水分延迟了热解失重峰的出现,同时也促进了稻杆的热解;不凝性小分子气体的析出量随稻杆原料水分含量增大而增大,主要焦油组分析出量则随之减小。对稻秆热解过程的动力学参数进行求解,所得预测值与实验结果能较好地吻合,同时讨论了稻杆热解过程的活化能与指前因子之间的动力学补偿效应。     

典型煤种加压热解与气化实验研究

为了解压力对煤粉颗粒热解特性与固体煤焦的气化活性的影响，及其与煤粉颗粒特性的关联关系，采用加压热重分析仪在常压和3MPa下分析了4种我国典型工业用煤的热解失重特性，同时对煤焦的孔隙结构和化学组成进行了分析，并采用常压热分析仪比较了所得煤焦的CO2气化特性。结果显示高压不利于煤颗粒的热解，增加了煤焦的产量，而煤焦中H元素的含量明显降低；煤焦的气化活性也有明显降低。压力对不同煤种的影响因煤特性而异，褐煤焦的比表面积明显减少，而烟煤、无烟煤与贫煤的比表面积却有所增加，进而对煤焦气化特性的影响也有明显不同。     

煤与生物质中高温共热解特性研究

为了探究煤与生物质在中高温度条件下共热解过程中热解气的释放特性及元素析出规律,本文采用固定床反应器对松木和兖州煤在800~1 200 ℃温度下进行中高温热解实验,借助傅立叶红外气体分析仪和氢气分析仪对热解气的组分进行在线测量,并探索其动力学释放特性。结果表明:各热解气中可燃气体主要为H2、CO和CH4;热解温度升高,共热解气中的H2产量会大幅增加,高达75.4 mg/g反应物,CO产量缓慢增加至184.3 mg/g反应物,CH4产量下降;共热解过程中,H2析出最晚且过程在30~200 s,CO的释放过程比CH4快,且释放体积分数峰值更高,可达61.1 μL/L;生物质的氮结构存在形式主要为更不稳定的氨基酸和蛋白质,热解时NH3和HCN析出更快但释放峰值更低;此外,煤和生物质共热解时的协同作用不影响CO和CH4的释放。本研究可为未来煤与生物质中高温闪速共热解制气以及低碳清洁能源的利用提供一定指导。     

煤粉热解特性实验研究

利用热天平,以高纯氩气为气氛气体,研究了细化鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性。实验结果表明,不同粒度的细化和超细煤粉的热失重过程可以分为四个阶段,在1400℃之前DTG曲线有两个失重峰。从室温至400℃之间的,各样品的失重特性无明显区别。在400-980℃间,粒度对煤粉失重速率间存在较好规律性。升温速率对鹤岗细煤粉热解特性的影响表现在,随着升温速率的提高,挥发分的初析温度降低;热解最大失重速率增大,达到最大失重速率的温度升高,煤粉的热解特性指数D值增大,即升温速率的增加有利于细煤粉的热解。此外,在10℃/min加热条件下,对比了平均粒径基本相同的鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性,发现挥发分含量接近,而灰分含量较高的鹤岗煤的热解特性明显优于准噶尔煤。     

不同氧浓度下污水污泥热重燃烧特性研究

利用热重分析仪对污泥在不同氧浓度下进行了热解和燃烧试验,分析了氧浓度对污泥燃烧特性的影响。研究结果表明,随着氧浓度的升高,整个燃烧过程的平均失重速率逐渐上升;低温段的失重速率随氧浓度升高而逐渐提高,失重极大值不断增大且出现时间提前;高温段的平均失重速率不断提高,在氧浓度50%时达到最大值,失重极大值逐渐减小而出现时间提前。污泥着火温度随氧浓度上升而有所降低。     

升温速率、气氛与粒径对玉米秸秆热解特性的影响

为研究升温速率、气氛和粒径对玉米秸秆热解特性的影响规律,在TA-Q500型热重分析仪上进行了相应的热解实验。结果表明:随着升温速率的升高,玉米秸秆的热解速率与峰值温度均增大,总体热解反应过程更集中;氮气气氛下,玉米秸秆的热解DTG曲线仅有1个明显的失重峰,而空气气氛下则表现出明显的双峰,且氮气气氛下热解的总失重量小于空气气氛;随着玉米秸秆粒径的增大,热解的初始温度、峰值温度及终止温度均呈增大趋势,同时最大失重速率也略有增大,但变化并不明显。     

玉米秸秆热解特性的实验研究及动力学分析

采用TA-Q500型热重分析仪,在升温速率分别为20、40、80、100℃/min的条件下对玉米秸秆进行了热解实验,研究其热解特性,并分别应用Popescu法、Flynn-WallOzawa(FWO)法和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法求解了热解反应动力学的最概然机理函数、活化能与指前因子。结果表明:反Jander方程三维扩散机理为理想的最概然机理函数;随着升温速率的增加,样品失重曲线向高温侧移动,初始热解温度、失重高峰温度及终止温度均有所升高,热解反应活化能也呈逐渐增加趋势。     

秸秆类生物质加压气化特性研究

采用热重分析与气相色谱分析(TG-GC)相结合的方法,开展了水蒸气气氛下生物质(麦秸)加压气化特性研究,探讨压力对反应动力学特性与气化产物的影响。实验结果表明生物质常压气化与加压气化特性有显著差异;加压条件下,麦秸的气化反应过程受化学反应动力学和扩散作用控制。麦秸水蒸气气氛下的热解阶段可视为一级反应,半焦气化阶段视为缩核反应;加压下热解、气化的表观活化能和频率因子均随反应压力的提高而增加。水蒸气对生物质热解气化具有活化作用,相比N2气下麦秸的表观活化能降低。此外,生物质水蒸气气化产物中H2浓度最大,达到50%以上,表明水蒸气是生物质气化制氢适宜的气化介质;随着气化压力的提高,CO2和CH4浓度增加,而CO浓度降低。     

热解条件及煤种对煤焦气化活性的影响

该文对煤焦的常压CO2气化活性与热解制焦条件及煤种的关联耦合进行了分析研究。采用加压热重分析仪与常压热重分析仪联用对不同煤种在不同热解压力与热解终温制得煤焦的CO2气化活性进行对比分析,并提出最大比气化速率和平均气化速率用于表征煤焦的气化活性。最大比气化速率能准确表征煤焦的最大气化活性,其随热解压力的升高先减小后增大,而随热解终温的升高先增加后减小。小龙潭褐煤具有较高的最大气化活性,而神府烟煤和平寨无烟煤的最大气化活性较低。平均气化速率可很好地描述煤焦的气化过程和气化完全信息,两者结合可全面、有效地反映煤焦的气化特性,为气化炉的设计提供科学依据。     

煤焦与水蒸气的气化实验及表观反应动力学分析

在Thermax500型热重分析仪上对褐煤煤焦与水蒸气的气化反应进行了实验研究，并采用n级速率方程和Langmuir-Hinshelwood(L-H)速率方程考察了反应气体分压的影响。实验系统压力为0.1和0.6MPa，其中0.1MPa下水蒸气浓度分别为5%，10%和20%，0.6MPa下的水蒸气浓度为20%。气化反应在恒温条件下进行，温度分别为850、875、 900、925、950和1 000 ℃。实验发现，反应速率随温度和压力的增大而加快，900 ℃以下为化学反应控制区，不同压力下的表观活化能数值接近，而900 ℃以上由于受到扩散阻力的作用，表观活化能不同程度降低。采用n级速率方程计算得到褐煤煤焦与水蒸气的反应级数n为0.34，活化能E为153.7 kJ×mol-1，采用L-H方程得到活化能为207.1 kJ×mol-1，其速率方程可更精确地描述水蒸气压力的影响。     

基于常压TGA的煤焦-CO2加压反应动力学数据求解

采用NETZSCHSTA449F3同步热分析仪进行煤焦－CO2反应热重实验,气体总压保持0．1MPa,CO2分压分别为0．017MPa、0．042MPa、0．058MPa、0．100MPa,通过n级速率方程和Langmuir—Hinshelwood（LH）速率方程拟合实验结果,合理推导至加压工况,获得加压情况下的反应动力学参数,并利用拟合公式进行较大温度和气体分压范围内任意工况下不同煤种的煤焦－CO2气化反应活性比较。LH速率方程可更精确地描述CO2分压的影响。CO2分压对反应速度的影响程度随分压的升高而降低,温度对煤焦－CO2气化反应活性的影响程度大于CO2分压。煤种的化学反应活性在不同的温度和CO2分压下强弱次序不完全一致,不能采用某一特定工况下的结果统一概括。     

大同烟煤增压富氧燃烧的热重实验研究

利用TherMax500型加压热天平研究了大同烟煤在增压富氧条件下的燃烧行为,主要考察压力对其燃烧特性的影响。实验结果表明,煤粉常压时的非均相着火,在中低压力下转变成均相着火,当压力增加到4 MPa后又逐渐向非均相着火过渡,并在6 MPa时完全转变成非均相着火。在均相燃烧时,随着压力的升高,挥发分燃烧速率逐渐加快,煤粉热解程度逐步加深。由于不同压力下着火方式的改变,煤粉的着火温度及燃尽温度并非随着压力的增加而单调变化,因而导致煤粉的综合燃烧特性指数S随着压力的增加先升高后降低。     

烟煤煤粉及热解产物对NO的还原特性实验研究

在固定床反应器中，不同温度下将烟煤煤粉及其热解产物分别对NO进行还原性实验，研究了热解气体、焦炭以及煤粉的还原作用。结果表明，煤粉在不同温度下析出的热解气体因组成不同而具有不同的还原性。随温度升高，热解气体和焦炭的还原效果均越好。同温度下，在反应前期热解气体对NO的还原作用优于焦炭对NO的还原作用，后期则后者优于前者。煤粉对NO的还原效果均比同温度下的热解气体或焦炭的单独还原效果好，但比各自单独还原的效果总和要差，这是因为同时存在同相还原和异相还原以及二者相互竞争的影响。煤粉还原反应的前期同相还原起主要作用，后期则异相还原起主要作用。加速煤粉热解气体和焦炭的分离有利于煤粉对NO的还原。在煤粉再燃区，没有燃烧的煤粉对NO的还原贡献更大。     

CO_2气氛对烟煤热解过程的影响

采用热重–傅里叶红外联用的方法研究徐州烟煤在Ar、N2和CO2气氛下的热解特性,考察CO2气氛下反应终温和升温速率对其失重和气体析出特性的影响。结果表明,CO2气氛对煤热解的影响主要在高温区,表现为对煤中碳酸盐分解的抑制作用和对煤焦的气化作用。反应终温900℃时,CO2气氛下CH4和C2H6的析出量较Ar和N2气氛下小,而CO析出量较大。CO2气氛下反应终温由700℃上升到1000℃,CH4和C2H6的析出量略有升高,CO析出量显著升高;升温速率提高,CH4、C2H6和CO析出量降低。