甲苯和吡啶对Ag/TiO2-NaY吸附脱硫性能的影响

 以溶胶-凝胶法制备了TiO₂-NaY(TY)分子筛载体,采用浸渍法制备了Ag/TiO₂-NaY(AgTY)吸附剂,并用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱技术对吸附剂进行了表征。在固定床吸附床上考察了含氮化合物和芳香族化合物对AgTY选择性吸附噻吩（TP）和苯并噻吩（BT）性能的影响,并研究了其吸附机理。结果表明,AgTY吸附剂中TiO₂主要以锐钛矿型存在,与NaY相比,TY分子筛的骨架结构并未发生明显的改变;在吸附温度50℃时,AgTY吸附剂对噻吩、苯并噻吩的穿透硫容分别为0.45%和0.63%;对噻吩模拟油,吡啶对吸附脱硫影响比甲苯的影响大,而对于苯并噻吩模拟油,甲苯的影响比吡啶的影响大。噻吩类硫化物与AgTY吸附剂之间主要以π络合及S—M配位作用机理吸附。     

噻吩在硫化态Mo基催化剂表面的吸附行为

 利用原位红外光谱技术，研究了噻吩在硫化态的负载型和分散型Mo催化剂表面的吸附行为。结果表明，在室温下，噻吩在硫化态Mo催化剂表面可发生微弱的化学吸附，在较高的真空度下脱附；噻吩主要以η¹(S)配位形式吸附在硫化态Mo催化剂表面类似于MoS₂结构边角的配位不饱和的Mo^δ+位上，硫原子与硫化态Mo催化剂上配位不饱和的Mo中心相互作用，降低了噻吩环的芳香性，从而增加了C=C电子云的密度，使C=C增强、C-S键减弱，有助于加氢脱硫反应的进行。     

噻吩类硫化物在Ag(I)X分子筛上的选择性吸附

以13X分子筛为载体,采用液相离子交换法制备了Ag(I)X吸附剂。以噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩为模拟汽油中的含硫化合物,采用固定床吸附装置考察Ag(I)X对模拟汽油中不同噻吩类硫化物的吸附容量及吸附选择性,以及甲苯和环己烯对吸附剂脱硫性能的影响,并对吸附机理进行了分析。结果表明,Ag(I)X吸附剂对模拟汽油中的噻吩类硫化物具有较高的吸附容量和吸附选择性,噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩的穿透硫容分别为0.776、0.859和0.926mg/g,吸附选择性由大到小的顺序为2,5-二甲基噻吩、3-甲基噻吩、噻吩。模拟汽油中甲苯和环己烯的存在,使Ag(I)X吸附剂的总穿透硫容分别降低了61%和34%,表明甲苯比环己烯有更强的竞争吸附作用。π配位机理能用来解释Ag(I)X对不同噻吩类硫化物的吸附性能差异,以及芳烃和烯烃的存在对其吸附噻吩类硫化物性能的影响。     

汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物吸附脱除规律研究

采用微库仑技术和色谱-硫化学发光检测（SCD）偶联技术系统考察了以微孔和介孔分子筛为载体的多种吸附剂对FCC汽油和HDS汽油的选择性吸附脱硫性能,探讨了汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明：CeY对FCC汽油及HDS汽油均表现出较好的脱硫效果;NaY、NiY等微孔分子筛吸附剂及SBA-15,MCM-41,AlSBA-15,CuO-SBA-15等介孔分子筛吸附剂对FCC汽油及HDS汽油中的噻吩尤其是对小分子烷基取代噻吩类硫化物的吸附选择性较差;对同一种吸附剂,汽油中硫化物的组成对其选择性吸附脱硫效果有较大的影响。     

金属改性原位晶化NaY分子筛对噻吩硫的吸附性能研究

以原位晶化NaY型分子筛为载体,选择铬、锰、钴三种过渡金属离子,通过液相离子交换法制备了CrNaY、MnNaY、CoNaY三种改性分子筛吸附剂。采用静态吸附脱硫法对这三种吸附剂的脱硫性能进行评价。实验结果表明,CrNaY对含噻吩和2-甲基噻吩的模型汽油的脱硫效果最好,且对2-甲基噻吩的脱除率大于噻吩脱除率。在93℃、吸附时间为1h、剂油比为0.5的条件下,CrNaY对噻吩的脱除率为70.03%。此外,采用非水溶液回滴法对三种吸附剂的表面总酸度进行测定,结果显示CrNaY的总酸度最大,而其脱硫效果也最好,表明随着吸附剂总酸度的增强,其脱硫性能也增强。     

汽油中不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的选择性吸附

考察液相离子交换法制备的Ce(IV)Y分子筛对催化裂化汽油(FCC)(S质量分数为106μg/g)和模拟油(S质量分数为500μg/g)中不同硫化物的选择性吸附性能.通过SCD(硫发光检测器)气相色谱检测出催化裂化汽油主要含噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT)、3-甲基噻吩(3-MT)、四氢噻吩(THT)等硫化物.固定床穿透试验结果表明,Ce(Ⅳ)Y分子筛选择性吸附催化裂化汽油中的硫化物时,对不同硫化物的吸附能力不同,其中最容易吸附的是THT.模拟油脱硫试验结果表明,不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附容量存在明显差异.按穿透吸附容量排列的硫化物顺序为THT＞3-MT＞T＞2-MT,对应的穿透吸附容量分别为13.8、6.3、6.0和4.8 mg/g.为了进一步研究不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛的吸附行为,运用密度泛函理论分子模拟计算了不同硫化物上的硫原子电子密度,计算结果和试验值相吻合.     

噻吩模拟油对炭改性Co-Mo催化剂的硫化

 采用Co(Ac)₂、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和乙二胺的浓氨水溶液共浸渍γ-Al₂O₃载体,制备适合于含硫原料油硫化活化的炭改性Co-Mo催化剂。炭改性Co-Mo催化剂用噻吩模拟原料油硫化后脱硫活性与对照Co-Mo催化剂用DMDS硫化的脱硫活性相当。由于添加物乙二胺和Co²⁺形成络合物,推迟了Co²⁺的硫化,使活性金属Mo在Co之前完成硫化,这有利于助剂Co²⁺迁移到已形成的MoS₂活性相的侧边形成Co-Mo-S活性结构。在硫化过程中,醋酸和乙二胺的碳化,减弱了载体与活性金属的相互作用,使活性金属Mo更容易硫化。醋酸和乙二胺的共同作用,促成了对催化剂的碳改性,改善了催化剂噻吩模拟油硫化的效果。     

Al改性MCM-41选择性吸附脱硫机制的研究

以MCM-41分子筛为主体、AlCl3为客体,采用后嫁接法制备不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛吸附剂;采用X射线衍射、N2吸附-脱附等表征其织构性质;采用动态吸附法,并联合气相色谱-硫化学发光检测器考察其对催化裂化汽油的吸附脱硫性能及硫化物动态变化趋势;利用氨气程序脱附法和吡啶原位吸附红外光谱法分析其吸附脱硫机制。研究结果表明:采用后嫁接法制备的Al-MCM-41分子筛中铝物种能很好地与表面硅羟基结合,并保持了良好的二维六方规则排列的孔道结构;铝物种的引入可以有效调控介孔分子筛的酸性质,其中L酸中心位数量提高较明显,同时伴有B酸中心的微弱增强;Al-MCM-41分子筛中与配位不饱和且无B酸性的铝物种有关的L酸活性中心对2,3,4-三甲基噻吩和C_4噻吩具有较强的吸附能力,进而可提高其对催化裂化汽油的吸附脱硫效果。     

分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂的制备与评价

考察了5A,ZSM-5,13X,NaY等不同类型分子筛的脱硫性能,并以NaY分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了以Cu2+,Zn2+,Ag+为活性组分的分子筛基液化石油气(LPG)精脱硫吸附剂,考察了吸附剂的制备条件,并采用固定床反应器考察了吸附条件对吸附剂脱硫效果的影响。实验结果表明,CuY吸附剂的脱硫性能最好,其适宜的制备条件为:以Cu(NO3)2为活性组分前体,吸附剂中Cu的负载量为9%(w)、浸渍温度60℃、焙烧温度400℃、焙烧时间2 h。在吸附温度为常温、0.6MPa、液态空速1 h-1的条件下,CuY吸附剂可使LPG中的硫含量从198 mg/m3降至5 mg/m3以下。当LPG中的硫含量降至5 mg/m3时,CuY吸附剂的计算穿透硫容为1.23%(w)。     

KOAc/NaY催化合成邻甲基苯甲醚

以NaY分子筛为载体,采用乙酸钾(KOA c)为活性组分通过真空浸渍与微波辐射的方法制备了KOA c/NaY负载型固体碱催化剂(简称催化剂),考察了催化剂对碳酸二甲酯(DMC)与邻甲基苯酚(OC)合成邻甲基苯甲醚(OM)反应的催化性能,采用X射线衍射、N2吸附-脱附和CO2程序升温脱附法对催化剂进行了表征。实验结果表明,真空浸渍有利于KOA c向NaY分子筛的孔内扩散,形成更多的活性中心;微波辐射有利于KOA c在NaY分子筛表面的分散;NaY分子筛负载KOA c后,在表面形成碱性位,且随KOA c负载量的增加催化剂的碱性增强;KOA c负载量为2.00mm ol/g时,催化剂的活性较好,负载量过大会减小催化剂的比表面积和孔体积。在548K、0.6M Pa、气态空速870h-1、以N2为载气、n(N2)∶n(DMC)∶n(OC)=8.6∶1.0∶1.0的条件下,OC转化率高达85.70%,OM选择性高达99.70%。     

NaY分子筛的改性及对FCC汽油选择吸附脱硫的研究

利用草酸对NaY分子筛进行脱铝改性制备了NH4Y分子筛,NH4Y分子筛经过焙烧制得HY分子筛,再用实验制得的NH4Y分子筛进行液相离子交换和焙烧制得Ce（Ⅳ）Y分子筛。对分子筛进行静态吸附脱硫对比实验,并利用微库仑综合分析仪对静态和动态处理过的FCC汽油样品进行硫含量测定。结果表明,在静态条件下,Ce（Ⅳ）Y比HY分子筛的吸附脱硫效果略好,二者吸附脱硫率分别为79.0%和77.8% 。在动态条件下,Ce(Ⅳ)Y分子筛能够脱掉HY分子筛较难脱除的二甲基噻吩类硫化物。再生后的成型Ce(Ⅳ)Y分子筛的吸附能力可达到新鲜Ce（Ⅳ）Y分子筛的95.5%。     

改性Y型分子筛吸附脱除模拟油品中氯辛烷

分别采用离子交换法和等体积浸渍法对Na-Y分子筛进行改性。利用低温氮气吸附 脱附、X射线衍射、X射线荧光光谱和氨气程序升温脱附等手段对改性分子筛进行表征。考察了改性方法、交换的离子类型、吸附时间、吸附温度和吸附剂与油品质量比等因素对改性分子筛吸附脱除模拟油品中氯辛烷性能的影响,并研究了其再生循环使用性能。结果表明：离子交换法制备的Cu-Y分子筛的吸附脱氯性能高于等体积浸渍法制备的CuO/Y分子筛。经Co²⁺、Cu²⁺、Ag⁺改性的Y型分子筛,其脱氯性能较Na-Y分子筛显著增加,其中Cu-Y分子筛的脱氯性能最好。当Cu-Y分子筛与油品质量比为1∶5、吸附温度为20 ℃、吸附时间为1 h时,脱氯率达到91.9%。NH₃-TPD表征显示,分子筛的表面酸性对其脱氯性能具有显著影响,分子筛表面总酸量越大,其脱氯性能越高。Cu-Y分子筛再生循环使用7次后,其比表面积及酸量有少量减小,导致其脱氯性能略微降低。     

Study on Modified Y Zeolites and Their Behaviors in Selective Adsorptive Desulfurization of FCC Gasoline(Ⅰ)

Na Y zeolite was modified through dealumination with oxalic acid,and the HY zeolite was obtained by calcination of the modified NaY zeolite.The zeolite molding process was carried out at ambient temperature(25℃),and the influence of solid/fuel mass ratio and adsorptive desulfurization time on the HY zeolite were investigated through tests on static selective adsorptive desulfurization of FCC gasoline containing organic sulfur compounds(with a S content=135 ppm).The sulfur content and sulphide types in the FCC gasoline were analyzed by a GC 2010 sulfur analyzer and a GC-SCD chromatograph.The test results showed that the molded HY zeolite was better than the unmolded HY zeolite.At a static adsorptive desulfurization time on the molded HY zeolite equating to 6 hours,a solid/fuel mass ratio of 1:3,the sulfur content of FCC gasoline was decreased to 30 ppm,and the desulfurization rate was equal to 78%.When the breakthrough point of the molded HY was equal to 50 ppm,the molded HY zeolite was capable of adsorbing 4.86 mg of sulfur per gram of adsorbent.And the regeneration rate of molded HY zeolite was equal to 98%.     

Preparation of the Modified Y Zeolite for Removal of Organic Sulfur Compounds from FCC Gasoline

Abstract

Ce(IV)-loaded modified NaY (NH₄Y) zeolite was prepared for selective adsorptive desulfurization from fluid catalytic cracked (FCC) gasoline. Ce(β)Y was obtained from NH₄Y using a liquid-phase ion-exchange method. Ce(IV)Y was obtained from calcining Ce(β)Y at 550°C. The structures of the Ce(IV)Y and NaY samples, selective adsorption of organic sulfur compounds on Ce(IV)Y and NaY zeolite, sulfur content of FCC gasoline, and mechanism for adsorption of thiophene on Ce(IV)Y and NaY zeolite were investigated using X-ray diffraction (XRD), gas chromatography–sulfur chemiluminescence detection (GC-SCD), sulfur analysis, Fourier transform infrared (FTIR), frequency response (FR), and intelligent gravimetric analysis (IGA). The selective adsorption desulfurization from FCC gasoline containing organic sulfur compounds (S = 135 μg/g) was investigated with Ce(IV)Y adsorbent for removal.

The sulfur content was reduced to 20.14 μg/g. The thiophene adsorption mechanism showed that Ce(IV)Y can adsorb thiophene via π electronic interaction directly, and thiophene and Ce(IV) can form a stable sulfur–metal bond (S-M bond) that enhances the adsorption capacity of Ce(IV)Y for thiophene. This method for the modification of NaY zeolite provides a promising selective desulfurization process to prepare clean fuels.     

吸附功能膜的三维通道构建及其脱硫行为

以耐高温基聚合物聚酰亚胺(PI)为基质材料,以Y分子筛为功能颗粒,通过相转化法制备了吸附功能膜,用于燃料油的深度脱硫,采用FT-IR、XPS和电镜分析手段系统研究了该吸附功能膜的形态结构、通道与吸附脱硫性能的关系。结果表明,所制备的吸附功能膜具有发达的孔结构,功能颗粒镶嵌于基膜表面层的三维网络通道中。膜的孔结构随凝固浴介质的不同而有显著区别,以水、乙醇、异丙醇、正丁醇的顺序,从指状孔结构逐渐向海绵状孔结构过渡;挥发时间的增加有利于海绵状孔的形成,海绵状、指状孔通道共存有利于吸附功能的实现。AgY-PI膜的吸附性能高于NaY-PI膜,这与分子筛与硫化物的结合力大小有关;AgY-PI膜可将燃料油硫质量浓度降至0.1mg/L以下,为燃料油脱硫提供了一种新途径。     

改性Y型分子筛对石脑油脱硫效果的研究

NH4Y zeolite was prepared through ion-exchange of NaY zeolite with an ammonium salt. Then LaY zeolite was obtained through a secondary ion-exchange of NH4Y zeolite with a rare earth salt solution followed by calcination of the zeolite product. Dynamic adsorptive desulfurization of naphtha was conducted in the presence of the modified LaY zeolite, and the sulfur content of the treated naphtha samples was analyzed by microcoulometry. The test results showed that under dynamic conditions the LaY zeolite prepared through secondary ion-exchange of NH4Y zeolite, which was prepared using 1.0 mol/L ammonium salt, with the rare earth salt exhibited a better desulfurization efficiency. Furthermore, the LaY zeolite achieved a best desulfurization effect at an adsorption temperature of 45 ℃ and an adsorbent/oil ratio of 1:2.     

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫效果的研究

采用二次离子交换法将NaY分子筛与硝酸铈溶液加热到100℃持续进行搅拌交换4 h,制成CeY分子筛,然后在不同条件下用NaY,Ce(Ⅲ)Y,Ce（Ⅳ）Y 分子筛对催化裂化汽油进行吸附脱硫实验,利用微库仑综合分析仪对处理过的FCC汽油样品进行硫含量测定。静态吸附脱硫实验结果表明,在吸附时间为4 h、室温（20℃）、剂油比为1﹕2、转速为40r/min的条件下,分子筛的吸附脱硫效果最佳,其中Ce（Ⅳ）Y分子筛的吸附脱硫效果最好。动态吸附脱硫实验结果表明,当体积空速为5.0 h-1时, Ce(Ⅳ)Y分子筛吸附容量较大,为0.46 mg(S)/g吸附剂。     

烯烃对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响

以含噻吩的模拟油为原料,考察不同烯烃类型及含量对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫性能的影响。静态脱硫试验结果表明,当模拟油中存在微量的烯烃（0.03%）时,对Ce(IV)Y的脱硫效果影响较小,随着烯烃含量的增加,Ce(IV)Y分子筛的深度脱硫能力显著降低。在相同烯烃含量时,不同烯烃类型对Ce(IV)Y分子筛的脱硫效果影响程度由大到小的顺序为： 1,5-己二烯 > 环己烯 > 1-己烯≈1-辛烯。吸附前后Ce(IV)Y分子筛样品的FT-IR分析结果表明,噻吩通过两种吸附模式作用在Ce(IV)Y分子筛上,Ce(IV)Y分子筛能够选择性吸附含微量烯烃（0.03%）的模拟油中的噻吩;而对烯烃含量高（3％）的模拟油脱硫时,分子筛直接和烯烃的双键发生强相互作用,占据吸附剂的活性位,导致Ce(IV)Y分子筛脱硫性能显著降低。     

Investigation on Modification of NaY Zeolite and Its Behaviors in Selective Adsorptive Desulfurization of FCC gasoline

NaY zeolite was modified with oxalic acid, and Ce(IV)Y(1) zeolite was obtained via liquid phase ion exchange between the modified NaY zeolite and cerium nitrate. The Ce(IV)Y(2) zeolite was obtained via liquid phase ion exchange between NaY zeolite and cerium nitrate. The performance of two Y zeolites [Ce(IV)Y(1) and Ce(IV)Y(2)] was compared through static selective adsorptive desulfurization of FCC gasoline at room temperature and normal pressure. The sulfur compounds and contents of the FCC gasoline were a...     

选择性吸附脱硫分子筛催化剂的制备及性能

采用酸性法与液相离子交换相结合的方法制得Ni（Ⅱ）HY和Ce（Ⅳ）Y分子筛,利用静态吸附脱硫法考察了吸附温度和时间对Ni（Ⅱ）HY分子筛吸附催化裂化（FCC）汽油脱硫效果的影响。结果表明,在吸附温度为80℃、吸附时间为8h的最优条件下,Ni（Ⅱ）HY分子筛的脱硫率达到92．6％。在动态条件下,采用具有2个串联反应器,并分别装填Ni（Ⅱ）HY,Ce（IV）Y分子筛的固定床处理后FCC汽油的硫含量低于10ug／g。