金属钴卟啉负载炭黑在碱性介质中的性质研究

将合成的四甲氧基苯基钴卟啉(CoTMPP)负载于经过双氧水和硝酸预处理且掺杂了MnOx的炭载体上,作为氧还原电催化剂。采用X射线衍射(XRD)、红外透射光谱(IR)、循环伏安曲线(CV)和Koutevky-Levich关系式评价了电催化剂对氧还原反应的电催化性能。结果表明,在碱性介质中,MnOx的掺杂有利于提高催化剂的催化活性,CoTMPP负载于6 mol/L硝酸处理过的炭载体BP 2000上活性较好,同时发现焙烧的最佳温度是900℃。     

炭黑负载四甲氧基苯基钴卟啉(CoMTPP)电催化剂的氧还原性能研究

以四甲氧基苯基钴卟啉(CoMTPP)为活性中心,以炭黑(BP、XC、KB)为载体,制备CoMTPP/炭黑电催化剂,通过UV-Vis、XRD、TEM对其结构进行表征,通过循环伏安曲线和线性扫描伏安曲线研究其氧还原性能,探究其催化氧还原反应的可能机理。结果表明,以KB为载体,在CoMTPP与KB质量比为1∶9时采用一步法负载得到的CoMTPP/KB对氧还原反应的催化活性最高;采用Koutecky-Levich方程计算得到CoMTPP/KB的氧还原反应电子还原数为3.2,表明CoMTPP/KB催化氧还原反应是一个四电子反应和两电子反应共同进行的过程,且更倾向于四电子反应。     

金属卟啉制备及其电化学特性

引　言燃料电池作为环境友好的发电方式已经得到广泛的认同 ,另外 ,燃料电池也可作为氢化反应器实现化学品与电能共生[1,2 ] .燃料电池的核心是膜电极的制备[3,4 ] .如何降低燃料电池成本是研究者关注的焦点 ,开发新型的非贵金属电催化剂是降低成本的途径之一 .金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性 ,对分子氧表现出良好的电催化还原活性 ,近年来逐渐成为燃料电池氧还原电催化剂的研究热点 ,以期取代贵金属作为燃料电池和金属空气电池氧还原催化剂 .目前 ,四苯基卟啉 (TPP)、四甲氧基苯基卟啉 (TMPP)是研究较多的卟啉化合物 ,而与…     

双氧水预处理对钯炭催化剂结构与性能的影响

采用不同质量分数的双氧水对椰壳活性炭预处理,然后以浸渍法制备了精对苯二甲酸(PTA)精制用钯炭催化剂。通过扫描电子显微镜,能谱分析,X射线衍射分析及氮气吸附脱附测试等手段,研究了双氧水预处理对所制得的钯炭催化剂结构与性能的影响。结果表明:经双氧水处理活性炭载体后,所得钯炭催化剂活性随双氧水浓度先增大后减小,双氧水质量分数为20%时,催化剂活性达到最佳;吸附脱附分析表明,双氧水预处理使钯炭催化剂平均孔径和中孔孔容有所增加;能谱测试表明,双氧水处理可以向载体表面引入氧元素;双氧水预处理对钯炭催化剂物相无影响;双氧水预处理可以增大活性炭的有效负载面积,并引入氧化性基团,以促进钯在载体的分散,提高催化活性。     

络合物法制备镍-氮共掺杂炭基二氧化碳电催化剂

过渡金属-氮共掺杂炭基催化剂广泛应用于电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）。为解决催化剂存在的催化活性及选择性问题,以乙二胺与硝酸镍发生配位反应形成的三乙二胺合镍小分子络合物作为氮源和镍源,分别以亲水氧化石墨烯及疏水炭黑为载体,得到两类镍-氮共掺杂多孔炭基催化剂。通过X射线衍射及透射电镜等手段分析了镍物种在不同处理阶段的存在形式。CO₂RR性能测试表明,同一炭载体具有不同金属负载量的催化剂经过酸洗处理除去镍纳米颗粒后,一氧化碳分电流密度得到明显提升,表明原子级分散的镍物种是CO₂RR的活性位点。在-0.8 V（vs.RHE）,不同催化剂的一氧化碳法拉第效率均达到90%。与亲水炭材料作为载体相比,疏水炭材料为载体制备的催化剂一氧化碳分电流密度更高,这表明疏水炭载体有利于过渡金属络合物在载体骨架中的负载与分散,进而抑制后续处理过程中活性物质的损失,从而获得高活性的镍-氮共掺杂炭基电催化剂。     

Ni/SiO2催化剂的制备条件对催化间二硝基苯加氢反应性能的影响

将Ni/SiO₂催化剂应用于间二硝基苯加氢反应中,考察了该催化剂制备过程中焙烧温度和还原温度对其催化性能的影响,并通过BET、XRD、TEM、TPR等方法对催化剂进行了表征.结果表明,在实验研究范围内,随着焙烧温度的提高,Ni/SiO₂催化剂比表面积降低,NiO与载体SiO₂之间的相互作用逐渐增强,催化剂的还原温度明显提高,活性组分Ni的晶粒度增大,焙烧温度为773 K时催化剂具有最佳的催化反应性能,此时活性组分Ni以高分散状态存在.催化剂的还原温度对Ni/SiO₂催化剂的结构和催化性能影响显著,当还原温度较低时,活性组分还原不完全,催化剂活性较低;而还原温度太高会使活性组分烧结,导致催化剂活性明显降低;还原温度为723 K时催化剂表现出最佳的活性和选择性.     

钯负载锰氧化物基双金属复合氧化物催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯

采用共沉淀法分别制备锰掺杂钨、钒、铋3种双金属复合氧化物载体,以氯化钯为活性组分制备负载型催化剂,并用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）。通过气相色谱（GC）、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段,对催化剂结构和性能进行表征。结果表明:钨-锰载体随掺杂比例和焙烧温度升高,逐步形成四氧化三锰晶粒,同时钨渗入锰氧化物晶格中,在掺杂比（物质的量比）为1:1、焙烧温度为600 ℃条件下制备的催化剂性能最佳,DPC收率为5.20%;钒-锰载体在焙烧温度为400 ℃、掺杂比为1:5条件下形成二氧化锰晶相,催化剂性能明显提高,DPC收率为10.46%,而较高的焙烧温度会破坏晶型的完整;铋-锰载体在掺杂比为1:5、焙烧温度为400 ℃条件下制备的催化剂催化效果最好,DPC单程收率可达到13.13%。     

顺丁烯二酸酐催化氧化合成酒石酸

以纳米TiO₂为载体,通过浸渍法制备得到负载型催化剂W/TiO₂,通过催化氧化顺丁烯二酸酐合成酒石酸,研究了催化剂的催化性能。考察了反应温度、反应时间、反应物配比和催化剂用量等反应条件对氧化反应的影响。结果表明,反应温度70 ℃,反应时间6 h,掺杂钨质量分数为10％的W/TiO₂催化剂用量为顺丁烯二酸酐质量的4%和n（H₂O₂）∶n（顺丁烯二酸酐）＝3时,顺丁烯二酸酐转化率达90%。     

非均相固体碱催化剂(CaO体系)用于生物柴油的制备

为解决生物柴油酯交换过程中的产物与催化剂分离问题,制备了负载型固体碱催化剂（CaO/SiO₂、CaO/Al₂O₃和CaO/MgO体系）,考察该系列催化剂在生物柴油制备中的不同反应特点,对制备的催化剂进行XRD表征,研究了反应条件对反应的影响。结果表明,CaO可以很好地分散在催化剂载体上,该体系催化剂是制备生物柴油的良好非均相催化剂。催化剂的最佳制备条件为：焙烧温度700 ℃,催化剂质量分数为原料油的1%,m（醇）∶m（油）＝18∶1,反应温度60～65 ℃,反应时间10 h。     

CeO2-TiO2负载型复合光催化剂的制备和性能研究

以玻片为载体，采用溶胶-凝胶法制备了CeO₂-TiO₂复合光催化剂。采用XRD等对催化剂进行了表征。通过可溶性染料酸性媒介红B的微波辅助光催化氧化反应，考察了其光催化活性；并研究了复合催化剂的煅烧温度、铈掺杂量和涂覆次数等对催化活性的影响。实验结果表明，x（CeO₂）＝0.03％，涂覆次数为2次，在400 ℃焙烧2 ｈ的CeO₂-TiO₂负载型光催化剂的活性最高。     

Cu-Zr-Ce-O复合氧化物催化剂上CO选择性氧化性能

将共沉淀法制备的Cu-Zr-Ce-O复合氧化物催化剂应用于富氢气体中CO的选择性氧化反应,研究了ZrO₂掺杂量及预处理方法对催化剂性能的影响,并通过H₂-TPR、CO-TPR等手段对催化剂进行了表征.结果表明,掺杂ZrO₂的Cu₁Zr₁Ce₉O_δ催化剂在160～200℃之间具有99％以上的CO转化率和相对较高的选择性.掺杂适量的ZrO₂能够提高催化剂的热稳定性和储氧能力,促进催化剂表面吸附氧向晶格氧的转化.经氧气预处理的Cu₁Zr₁Ce₉O_δ催化剂活性最高.催化剂上Cu⁺/Cu²⁺氧化还原离子对和表面的晶格氧含量均影响催化剂的活性,但在富氢气氛下,表面的晶格氧对催化剂的性能影响较大.     

碳化钨纳米晶薄膜电极的制备及其对甲醇电氧化性能

引　言碳化钨具有与金属铂相类似的表面电子结构[1], 因此, 人们一直在探索碳化钨在化学领域中的催化性能, 期望利用矿藏丰富、价格低廉的钨矿优势, 用碳化钨来替代资源稀缺、价格昂贵的铂及铂基合金催化剂. 研究表明, 碳化钨在烷烃重整、异构化反应以及在氢析出反应等方面具有     

原位漫反射红外光谱研究NO和NH3在CuO/γ-Al2O3催化剂上的吸附行为

利用原位漫反射红外光谱法在线研究NH₃和NO在CuO/γ-Al₂O₃催化剂表面吸附和氧化的反应过程。NH₃不仅能被吸附在L酸位,也能被吸附在B酸位。NH3氧化脱氢形成NH₂物种是反应的中间步骤。NO和NO₂以多种形态吸附在催化剂表面。O₂存在条件下有利于吸附的NO物种被氧化成高价的NO₂。暂态实验中,吸附NH₃饱和的催化剂载体通入NO和O₂后,共价吸附的NH₃首先消失,而NH⁺₄没有参加反应。吸附NO饱和的催化剂载体通入NH₃和O₂后,吸附态NO特征峰基本没有变化。选择性催化还原反应发生在吸附态NH₃和气态NO之间,吸附态的NO及其氧化生成的亚硝基和硝基物种不参与SCR反应。     

纳米MnO2离子筛的锂吸附性能

通过控制水热合成反应条件制备了不同晶相的一维纳米MnO₂,进一步用浸渍法制备了Li-Mn-O三元氧化物前驱体,并经酸处理后得到对锂离子具有特殊选择性的离子筛。用XRD、TEM、吸附等温线及反应动力学等手段对产物的晶相结构和锂吸附性能进行了研究。实验结果表明,反应物浓度对MnO₂不同晶面的生长速率有不同的影响;从TEM图像中可以清楚地看到,水热合成法制备出了尺寸为φ5nm×400nm的一维MnO₂纳米线;在pH＝9.19时每克离子筛的单分子层锂离子饱和吸附量Q_m为2.43mmol·g^-1;吸附速率常数为2.17×10^-6 s^-1;吸附量随溶液pH值的增加而增加,当pH=12.5时,相应的吸附量为3.47mmol·g^-1。     

K对Pt/γ-Al2O3催化剂制备邻苯基苯酚催化性能的影响

通过加入不同K助剂对0.5% Pt/γ-Al₂O₃催化剂进行改性,考察了其在由环己烯基环己酮脱氢制邻苯基苯酚（OPP）的催化反应中的催化性能,利用XRD、H₂-TPD、NH₃-TPD、CO₂-TPD等手段对催化剂进行表征,并与反应结果关联。研究表明,Pt/γ-Al₂O₃催化剂加入K助剂后不同程度地减少了催化剂表面的酸、碱量和对氢的吸附量;采用6.00%K₂SO₄作为助剂,明显地弱化了催化剂表面的强酸和强碱中心,减少了酸、碱量,调整了催化剂表面对中间产物、OPP和氢吸附量,抑制了副反应,可显著提高生成OPP的选择性,在LHSV 0.12 h^-1、H₂空速33 ml·g^-1·h^-1、380℃的反应条件下,环己烯基环己酮转化率为100%,OPP选择性达90%以上。     

Preparation and electrochemical characteristics of CoTMPP-TiO2NT/BP composite electrocatalyst for oxygen reduction reaction

CoTMPP-TiO₂NT/BP composites have been synthesized by preparing CoTMPP and depositing CoTMPP on carbon-supported titania nanotube (TiO₂NT/BP) using microwave irradiation method at the same time, followed by heat-treatment from 300 to 900 °C in N₂ atmosphere. The catalytic activity for oxygen reduction was evaluated by rotating disc electrode technique in half cells with 0.5 M H₂SO₄. The number of electrons exchanged during ORR and the percentage of peroxide (%H₂O₂) produced by the reaction were evaluated for catalysts by rotating ring disk electrode (RRDE) measurements. The influences of TiO₂NT doping, the heat-treating temperature and the different ratios of BP:TiO₂NT on the activity of electrocatalysts for oxygen reduction were investigated. The stability of the CoTMPP-TiO₂NT/BP electrocatalysts was studied with potentialstatic-polarization measurements in 0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M CH₃OH. CoTMPP-TiO₂NT/BP composites show higher catalytic activity and better stability than CoTMPP/BP. The mechanism for the enhanced catalytic activity of CoTMPP-TiO₂NT/BP is discussed.     

还原空速对Fe/Cu/K/SiO2催化剂浆态床F-T合成性能的影响

在浆态床反应器中详细考察了合成气还原空速对微球状工业铁基催化剂还原和反应后的物相以及F-T合成反应性能的影响. 研究结果表明：空速能够影响铁基催化剂还原反应进程，催化剂在较高的空速下易被还原，还原后催化剂的比表面积降低，平均孔径增大. 在较低空速下还原时，还原形成的高的CO₂分压对铁物相有一定的氧化作用，使得还原态催化剂中的Fe³⁺(spm)含量增大. 还原空速对F-T合成烃产物分布影响不明显，但对催化剂的反应活性和运行稳定性影响较大，较低和较高空速还原后的催化剂失活速率均较高，适宜的还原空速为1.0～2.0 L•（g cat）^-1•h^-1.     

玉米芯糖化水解及发酵法生物产氢

通过正交实验研究了硫酸水解预处理对玉米芯糖化效率及发酵产氢的影响,优化了相应的工艺参数,结果表明：玉米芯的最佳糖化效率和发酵产氢出现在水解温度115℃ ,硫酸浓度1.0%,水解时间1.5 h和固液比(M/V)l:10,在该条件下,玉米芯糖化效率为0.5433g·（g TVS）^-1,酸解残渣的氢产氢达 85. ml H₂·(g TVS)^-1。此外,通过X射线粉末衍射分析和结晶度计算探讨了酸解预处理和氢发酵对玉米芯的作用机理。     

高变质程度无烟煤热天平水蒸气催化气化动力学(Ⅰ)碳酸钠催化剂

以碳酸钠为催化剂,用热天平的等温热重法研究了4种高变质程度无烟煤（挥发分含量V_ad=2.69%～4.35%）常压下纯水蒸气催化气化反应动力学.在加和不加Na₂CO₃条件下,测定了温度为750～950℃无烟煤的化学反应控制条件下的转化率与时间的关系.加Na₂CO₃的转化率与时间的关系用缩芯模型和修正体积模型进行了良好的拟合关联,得出这4种高变质程度无烟煤水蒸气催化气化反应的反应速率常数、活化能和指前因子,按反应速率常数表示的反应活性大小顺序为：永安丰筛>永安加筛>上京煤>永定煤,活化能范围：147.70～199.79 kJ·mol^-1.与不加催化剂的结果相比,加Na₂CO₃的具有更小的活化能和指前因子,低温（750～850℃）时催化效果更明显.