水系钠离子电池Na0.44MnO2正极的制备及性能研究

Na0.44MnO2具有开放的框架和特殊的三维隧道结构,是一类理想的水系钠离子电池正极材料.分别以C4H6MnO4·4H2O、MnCO3、50％Mn(NO3)2溶液为锰源制备了 Na0.44MnO2电极材料,并结合X射线衍射、扫描电镜、比表面分析和电化学测试技术研究了Na0.44MnO2的形貌、结构及储钠性能.结果显示:当采用碳酸锰作为锰源时,所得Na0.44MnO2为结晶良好、形貌均一的纳米棒,直径约为200～400 nm,且具有较大的比表面积(1.862 m2/g),这将有助于促进Na+和电子在相界面之间的传递和转移,从而提高Na0.44MnO2的储钠性能.Na0.44MnO2在6 mol/L NaOH水溶液中的放电比容量达到64.4 mAh/g,循环1 000次之后容量保持率高达82％.本工作可为Na0.44MnO2正极的规模制备及其在水系钠离子电池中的应用研究提供基础数据.     

化学改性MnO2的制备及可充性

制备可充锌锰电池的关键技术之一是提高MnO2的可逆性。采用化学沉淀氧化法制备改性MnO2。研究了锰盐、掺杂物质、氧化剂、温度等对MnO2可逆性的影响。采用模拟电池及微电极技术研究MnO2的充放电性能,结合XRD、SEM检测改性MnO2的晶形和形貌。实验结果表明,当以Bi（NO3）3为掺杂物质时,制备改性MnO2的优化工艺条件是：n（Mn）／n（Bi）（摩尔比）为6～10,氧化剂用NaClO,锰盐可用Mn（NO3）2或MnSO4,25 ℃,反应时间10～15 h。所得改性MnO2呈疏松微晶粒状,是以β-MnOOH为主的β-MnOOH与β-BiOOH的混合晶相。该样品经第10次循环充放电后,其放电容量为初始放电容量的121％,10次累积放电容量是电解MnO2（EMD）的3倍。表明掺Bi3＋对改善MnO2的可逆性和提高放电容量有重要作用。     

Cr掺杂二氧化锰纳米棒的制备及其电化学性能

以KMnO4和MnCl2·4 H2O为原料,采用液相化学沉淀法合成纳米结构MnO2电极材料,并添加一定量的K2Cr2O7 对其进行改性.通过X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)等手段对MnO2的结构形貌进行表征;利用循环伏安法和恒流充放电等方法研究了MnO2在1 mol/L KOH电解液中的电容行为.测试结果表明,K2Cr2O7的存在导致了MnO2由γ-MnO2向α-MnO2晶型的转变以及MnO2纳米棒的形成.MnO2纳米棒的直径约为80 nm,长度约为0.5～2 μm,并且MnO2电极材料的晶化程度和电化学性能都得到了提高.当K2Cr2O7添加量为1O％(与KMnO4的质量比)时,在0.3A/g和1 A/9电流密度下,电极比容量分别为271 F/g和199 F/g,大约是未添加K2Cr2O7条件下制备的电极的2倍.Cr掺杂MnO2纳米棒表现出优异的高倍率性能.     

表面包覆的石墨烯在碱锰电池中的应用

采用一步溶液法制备纳米二氧化锰包覆石墨烯(MnO2@GN),通过XRD、SEM、透射电子显微镜(TEM)和热重(TG)分析等测试,对MnO2@GN复合材料的结构、形貌和MnO2包覆量进行考察.将MnO2@GN以20％的质量分数添加到碱锰电池导电剂膨胀石墨(KAA)中,发现纳米MnO2的包覆可改善片层石墨烯的团聚以及与电解二氧化锰(EMD)的相容性,有助于导电剂在EMD中的分散,降低电池内阻.电池的750 mA大电流放电性能提升7.00％,250 mA中电流放电性能提升5.10％,20 mA小电流放电性能提升0.96％.     

活性炭掺杂MnO2电极的电化学性能

采用化学沉淀法制备MnO2并对普通活性炭进行掺杂.通过循环伏安、交流阻抗、漏电流和恒流充放电测试MnO2/C样品电极的电化学性能.测试结果表明:掺杂量为20％（质量分数）时样品的电容特性最好,其放电比容量为255.5 F/g,比掺杂前提高了49.3％;掺杂后样品的等效串联电阻(RESR）和漏电流分别下降了29.8％和6...     

钙钛矿型PbTiO3对MnO2电极的改性作用

通过固相反应制得用于MnO2电极物理改性的钙钛矿型PbTiO3.循环伏安和恒流放电测试表明:在w(KOH)=40%的电解质溶液中,PbTiO3参与了MnO2电极反应,改善了MnO2的放电机理,使MnO2电极的放电容量平均提高30%以上.     

Pb添加剂对MnO2/C空气电极性能的影响

为了提高MnO2的对氧气还原的催化活性,将硝酸锰和醋酸铅溶液浸渍到活性炭中,并在290℃下煅烧,制得氧电极催化剂,通过冷压方法制成气体扩散电极.用稳态极化测试了各个空气电极的电化学性能,结果表明醋酸铅添加7.5%时空气电极极化最小,在一般金属-空气电池的工作电流密度20～50 mA/cm2下,电位比单独MnO2催化剂可提升30～50mV,并且随着电流密度的增加,电位提升更加显著.采用交流阻抗测试了空气电极的阻抗特性,通过分析对阻抗图谱采用两个Nerstian阻抗的等效电路进行了拟和,得到相关动力学数据.数据显示添加醋酸铅,减小了电化学极化阻抗和氧气扩散阻抗,提高了MnO2对氧气还原的催化活性.     

WO3对碳载EMD催化氧还原活性的影响

研究了助催化剂三氧化钨(WO3)对电解二氧化锰(EMD)催化性能的影响.通过球磨制备5种WO3含量的EMD复合催化剂,进行XRD、SEM和电化学性能测试.WO3影响了EMD的孔隙率,添加适量的WO3可改善EMD的催化性能.添加WO3催化剂的氧还原电位较未添加WO3催化剂提前0.02 V.当电压为-0.15 V时,EMD、( MnO2)33( WO3)0.7、(MnO2)33(WO3)1、( MnO2)33 (WO3)1.3及(MnO2 )33( WO3 )1.5的氧还原电流分别为:-0.21 mA、-0.35 mA、-0.85 mA、-0.53 mA和-0.08 mA,表明随着WO3添加量的增加,EMD的催化性能先提高,后下降.EMD、( MnO2)33( WO3 )0.7、( MnO2 )33( WO3)1、(MnO2)33 (WO3)1.3及(MnO2)33 (WO3)1.5制备的电池,放电平台分别为1.05 V、1.08 V、1.21 V、1.14 V和0.98 V;催化活性顺序为:(MnO2)33(WO3)1＞ (MnO2)33(WO3)1.3＞(MnO2)33(WO3)0.7＞EMD＞ (MnO2)33(WO3)1.5.     

纳米Bi-Ni氧化物改性碱性MnO2电极

采用固相合成法制备了纳米Bi-Ni氧化物,X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)测试表明,其组成为单斜晶型Bi2O3和菱形晶型NiO的混合氧化物,粒径界于15～45nm之间。将所制的纳米Bi-Ni氧化物对碱性MnO2电极物理掺杂改性,结合电化学测试结果,运用单纯形法这一多因素优化的数学方法,证明掺杂纳米Bi-Ni氧化物对MnO2电极的浅度放电容量没有提高作用,仅提高MnO2电极深度放电容量,其中,掺杂量小于5%(质量分数)时,改性MnO2电极恒电流(95mA·g-1)深度放电容量提高35%左右。     

纳米β-PbO2的制备及其对MnO2电极的改性

采用化学法制备纳米β-PbO2对MnO2电极进行掺杂改性。X射线衍射光谱法(XRD)、透射电子显微镜法(TEM)分析表征结果表明,以含Pb2 的偏酸性溶液[Pb(NO3)2水溶液或Pb(Ac)2水溶液]为铅源,以过量的高浓度碱性NaClO溶液为氧化剂,在5～10℃强力搅拌反应2h生成可溶性铅酸盐溶液,再加稀硝酸将溶液pH值调低至7.0左右即可制得粒径30nm左右、晶型完整的β-PbO2粒子。对用纳米β-PbO2掺杂改性的MnO2电极进行放电性能测试的结果表明,将5%～10%的纳米β-PbO2掺入到MnO2中制成的掺杂电极的放电容量较纯MnO2电极可提高60%以上,放电过程电位升高200mV以上。循环伏安测试结果表明,β-PbO2与MnO2的放电产物形成复合产物,改变了反应历程,在一定程度上抑制了电化学惰性物质Mn3O4的生成和积累,从而使MnO2电极的可逆性得到了改善。     

NaBiO3的固相合成及其对二氧化锰电化学性质的影响

采用固相氧化反应,制备了高纯度的NaBiO3,用于掺杂改性二氧化锰电极。通过恒流放电实验和循环伏安测试,研究了掺杂碱性二氧化锰电极和掺杂碱锰电池的电化学性能,初步探讨了反应机理。实验结果表明,掺杂量在1~10 % 之间对MnO2电极有很好的改性作用。NaBiO3掺杂的MnO2电极比纯MnO2电极的放电电压升高100~150 mV,放电容量提高72%以上。NaBiO3掺杂的MnO2电极比掺杂Bi2O3电极有着更高的放电电压和放电容量。     

低温固相法制备二氧化锰/活性炭复合材料

采用低温固相法制备了超级电容器用二氧化锰(MnO2)/活性炭(AC)复合材料,用XRD、SEM、循环伏安(CV)和恒流充放电测试研究了掺杂量对产物性能的影响。产物的粒径为1～10μm。AC的最佳掺杂量为7%,在0～0.8 V充放电,该样品的100 mA/g首次放电比电容为375 F/g,第100次和1 000次300 mA/g循环的放电比电容分别为99 F/g和74 F/g。     

锰粉焙烧工艺对活性二氧化锰性能的影响

活性二氧化锰生产过程中锰粉焙烧工艺对产品性能的影响较大 ,通过控制转化温度和保温时间均导致不同的焙烧效果。实验结果表明 ,焙烧充分时 ,产品的MnO2 百分含量会有所提高 ,但堆实密度会有所下降 ;焙烧不足时 ,产品的放电性能较差 ,焙烧产物的w(Mn4+ ) /w (Mn2 + )值接近 1时 ,活性锰放电性能比较理想 ,而焙烧过度时 ,产品的性能反而下降。     

锂-二氧化锰二次电池的研究

EMD和Li_xMnO_2分别与Li组成Li-MnO_2电池.放充电寿命分别为120次(0.25～0.50mA/cm~2,放电深度40%～46%)和80～90次(0.25～0.75mA/cm~2,放电深度33%～40%).正极放充电效率达100%.电池放充电寿命的终止是负极Li耗尽引起.自制的EMD比Li_xMnO_2的可充性高50%.     

MnO_2掺杂对锂/氟化碳电池性能的影响

通过球磨法制备了二氧化锰(MnO_2)掺杂的氟化石墨(CF_x)复合材料;以复合材料为正极、锂带为负极,制备了1 Ah方形软包装锂/氟化碳(Li/CF_x)电池。探讨掺杂比例对Li/CF_x电池电化学性能的影响。与纯CF_x相比,掺杂30%MnO_2的电池以0.1 C倍率放电,低波电压和平台电压分别为2.360 V、2.463 V;以0.5 C、1.0 C倍率放电,低波电压分别提高约0.4 V、0.5 V。掺杂MnO_2可改善Li/CF_x电池的电压滞后现象,并提高放电平台电压。     

廉价模板法制备介孔MnO2的电化学电容性质

以国产嵌段共聚物P123为模板剂制备了介孔氧化硅模板KIT-6,利用“反相复制法”制备出具有介孔结构的二氧化锰电极材料。BET测试结果表明,所制备KIT-6和二氧化锰的BET比表面积分别为821．7m^2／g和137m^2／g,孔径分布分别集中在2．67nm和3．67nm,其孔容分别为0．52cm^3／g和0．39cm^3／g。循环伏安,交流阻抗以及恒电流充放电测试表明用所制介孔二氧化锰制备的电极有很好的电化学电容性能,首次放电容量可达295F／g,远高于直接分解Mn（NO3）：所制得的MnO2,并且其复平面图表现出典型的电容特征。因此,采用该法制备的这种介孔结构的MnO2能够用来制作电化学电容器电板,并且保持较高的比电容量和良好的电容性能。     

中国的锰矿资源

二氧化锰是锌锰电池以及锂锰电池的正极材料,我国对二氧化锰的需求量非常大,天然二氧化锰和电解二氧化锰都是用锰矿石加工生产的。介绍了我国锰矿资源的储量、矿石质量、分布状况、矿床特点和海洋锰结核的现状,对电池企业的经营和决策有一定的参考作用。     

超级电容器用MnO_2基纳米复合材料的进展

介绍二氧化锰(MnO_2)的结构及储能机理,综述近年来MnO_2作为赝电容材料,通过不同材料改性,以提高电化学性能的研究进展。这些材料主要有碳材料、导电聚合物、金属和金属氧化物/硫化物等。展望由MnO_2基纳米复合材料构建的核壳结构的发展趋势。     

二氧化锰电容材料的制备及性能表征

采用机械化学法制备了高比容量MnO2电容材料,考察了高锰酸钾与乙酸锰配比对样品结构及电化学性能的影响。用XRD、BET等方法对材料的结构进行了表征;用循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电等方法分别研究了MnO2电极和超级电容器在6mol／LKOH水系电解液中的电化学性能。结果表明,原料中高锰酸钾含量越多,产物比表面积越大,表现出弱结晶性;当原料物质的量配比为1：1时,所得样品为385m^2／g的无定型MnO2,其电极最大放电容量达到了536F／g。