在超临界CO_2介质中制备聚丙烯酸的方法

该发明涉及用氧化还原引发体系，在超临界ＣＯ２介质中制备聚丙烯酸的方法。该发明提供的氧化还原引发体系，采用氧化还原引发剂和超临界流体萃取技术提纯，从而得到高分子量高纯度的聚丙烯酸，反应产物的质量分数由８０％提高到９９－２％，粘均相对分子质量可达到１－５×１０６左右，且ＣＯ２可在密闭管路中循环使用。在超临界CO_2介质中制备聚丙烯酸的方法     

原子转移自由基聚合法合成双亲性两嵌段大分子单体

以对氯甲基苯乙烯(CMSt)为功能性引发剂引发苯乙烯在甲苯溶液中进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应,得到端基中含有不饱和双键和卤素原子的聚苯乙烯(PSt—Cl)大分子引发剂;该反应具有活性聚合的特征,所得PSt—Cl的实测相对分子质量大于理论相对分子质量,说明CMSt的引发效率不高,但通过调节聚合反应条件可有效控制PSt—Cl的相对分子质量。以PSt—Cl大分子为引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)进行ATRP反应,合成了双亲性两嵌段PSt-b-PNIPAAm大分子单体。用傅里叶变换红外光谱和核磁共振对PSt-b-PNIPAAm的结构进行表征,结果显示,PSt-b-PNIPAAm为目标产物。用具有不同相对分子质量的PSt-b-PNIPAAm大分子单体在甲苯溶剂中进行均聚反应,实验结果证明,PSt-b-PNIPAAm端基中的双键具有良好的聚合反应活性。     

苯乙烯本体聚合动力学研究

在苯乙烯单体聚合转化率不超过50%情况下,得到本体热聚合引发反应速度与单体浓度三次方呈线性关系,如果添加引发剂偶氮二异丁腈则其聚合速度与引发剂的0.5次方呈正比。根据Arrhenius 方程式求得的苯乙烯热聚合活化能 E_α=110.5kJ/mol,在引发剂 AIBN 存在下的活化能 E_α′=65.3kJ/mol。引发剂的存在促进游离基生成,加快聚合反应进程,使聚合物分子量分布较宽。添加十二碳烷硫醇作链转移剂,也有使聚合物分子量分布变宽和降低分子量的趋势,添加量超过0.2%则使聚合速度降低。另外,低温聚合的聚合物分子量大,分子量分布均匀。     

温和条件下PdCl_2催化苯乙烯液相氧化制苯乙酮

在温度为５５℃、Ｈ２Ｏ２与苯乙烯的摩尔比为１１５和丙酮作共溶剂的反应条件下，ＰｄＣｌ２对苯乙烯的液相催化反应具有很高的催化活性和苯乙酮的选择性。考察了共溶剂、反应温度以及相转移剂对ＰｄＣｌ２催化性能的影响。结果表明，升高反应温度、以丙酮为共溶剂或以十二烷基硫酸钠作相转移剂均可使反应速度加快。苯乙烯与ＰｄＣｌ２的摩尔比在４００～１５００内可达到高转化率的催化效果。加入配位能力较强的螯合配体，苯乙酮的选择性显著下降，一些酚类自由基抑制剂可使苯甲醛的选择性显著下降。     

铁粉催化苯乙烯的单电子转移活性自由基聚合

以苯乙烯为单体,六次甲基四胺为配体,四氯化碳为引发剂,铁粉为催化剂,水合肼为还原剂,水为溶剂,在较适宜的温度下,采用单电子转移活性自由基聚合的方法,制备了相对分子质量及其分布可控的聚苯乙烯。实验结果表明,最佳反应条件为：溶剂为5mL,催化剂铁丝质量为0．6g,引发剂四氯化碳用量为0．3mL,还原剂水合肼用量为0．4mL,同时温度越高转化率越高。     

超临界CO_2中左旋丙交酯的开环聚合反应

以辛酸亚锡为催化剂,用超临界CO2作溶剂,实现了左旋丙交酯的开环聚合,系统地研究了催化剂用量、单体浓度、聚合时间、聚合温度、CO2纯度和压力等因素对单体转化率、聚合产物相对分子质量及其分布的影响。研究结果表明,在超临界状态下聚合温度、催化剂用量和CO2纯度是影响聚合的几个最重要的因素。超临界状态下的丙交酯开环聚合与本体丙交酯开环聚合相似,聚合过程符合配位插入聚合反应的机理。     

α-氯代乙苯/TiCl_4引发体系的α-蒎烯/苯乙烯共聚合

研究了α－氯代乙苯／ＴｉＣｌ４引发体系的α－蒎烯／苯乙烯共聚合性能。通过ＧＰＣ及微臭氧化－薄层层析法表征分析，证明该引发体系可使α－蒎烯／苯乙烯在较宽单体投料比范围内实现有效共聚；提高ＴｉＣｌ４浓度可使共聚单体转化率差缩小，而共聚产物的相对分子质量及相对分子质量分布基本不变；Ｅｔ３Ｎ的加入可缩小α－蒎烯／苯乙烯的聚合反应活性差，并明显提高共聚产物的相对分子质量。     

淀粉与苯乙烯／甲基丙烯酸甲酯二元接枝共聚合研究

研究了苯乙烯（Ｓｔ）、甲基丙到甲酯（ＭＭＡ）与淀粉的接枝共聚合反应，以焦磷酸锰〖Ｍｎ（Ｈ２Ｐ２Ｏ７）３〗＾３－为引发剂、十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，考察了引发剂浓度、反应温度、单体浓度对原位聚合反应中单体的转化率（Ｃ）、接枝率（）Ｃ）、接枝效率（ＧＥ）的影响。     

聚丙烯酸二十二酯的合成及其降凝降粘作用

用直接酯化法合成了丙烯酸二十二酯单体（BA），研究了单体聚合条件如溶剂，引发剂种类，引发剂和单体质量分数等对聚丙烯酸二十二酯（PBA）相对分子质量及相对分子质量分布的影响，考察了该聚合物对原油的降凝降粘作用。结果表明，具有长支链烷基的梳状PBA能有效地改善新疆克－乌线混合原油及大庆原油的低温流动性能。在适当的聚合条件下得到的PBA使新疆克乌线混合原油（稠油与稀油体积比为70：30）15℃时的粘度降低74．1％，使大庆原油的凝点降低21℃，20℃时的粘度降低79．8％。     

三元共聚丁基橡胶聚合反应机理的研究

对以异丁烯，异戊二烯，二乙烯基苯为单体，以ＡｌＣｌ３，Ｈ２Ｏ为引发体系，在ＣＨ２Ｃｌ２溶剂中合成三元共聚丁基橡胶的机理进行了研究，考察了Ｈ２Ｏ２和ＡｌＣｌ３用量对分子量的影响，实验结果表明Ｈ２Ｏ在该引发体系中为主引发剂，ＡｌＣｌ３为共引发剂。     

Synthesis and Characterization of Homopolymer of Decyl Acrylate and its Copolymer with Styrene and Evaluation of their Performance as a Pour Point Depressant in Lubricating Oil

The potential for use of homopolymer of decyl acrylate and its copolymer with styrene as pour point depressant (PPD) additives in lubricating compositions has been investigated. The polymers (homo- and copolymers) were prepared by free radical initiator polymerization in toluene solvent, using benzoyl peroxide (BZP) as initiator and employing different levels of styrene (wt%) in the monomer mixture and were characterized employing TGA, FT-IR, and FT-NMR techniques. The homopolymer showed higher viscometric molecular weight (Mv) compared to the copolymers. A gradual decrease of Mv with the increase in styrene concentration is also observed in the case of copolymers. The resulting copolymers were evaluated for potential use as PPD in lubricant compositions through ASTM method and the results indicated that the prepared copolymer samples are more efficient as PPD than the homopolymer and the efficiency increases with the increase in concentration of additive up to a certain limit.     

超临界CO_2中聚碳酸酯的合成 Ⅱ.超临界CO_2密度的计算

超临界流体的密度对溶质在其中的溶解度具有重要影响。利用Peng-Robinson状态方程计算了超临界CO2在不同操作条件下的密度,与现有文献报道的实验值比较,最小相对偏差为0.13%,最大为9.44%,平均为3.60%,表明计算值与实验值吻合良好。在温度为305.15~398.15K、压力为8.0~35.0MPa的范围内,将计算的CO2密度值绘成了密度图,方便查找和插值。随着压力升高,温度降低,超临界CO2的密度增大,苯酚的溶解度增加。     

分子动力学模拟计算超临界CO2的溶解度参数

采用分子动力学模拟方法,计算了超临界CO2和超临界CO2-乙醇体系的溶解度参数,并分析了体系内粒子间距离的径向分布函数。结果表明,超临界CO2的溶解度参数随温度的升高而减小,随压力的增大而增大,且随体系密度的增大而线性增大;添加乙醇可明显提高超临界CO2的溶解度参数,且随着乙醇浓度的增加,在相同条件下的溶解度参数也增大。乙醇分子可与CO2分子形成分子间氢键而提高CO2的极性,从而提高体系的溶解度参数;超临界CO2-乙醇体系中,分子间,特别是乙醇分子间存在聚集现象。当体系压力较低时,增大压力,可大幅度减弱乙醇分子间的聚集程度,使体系的溶解度参数迅速增大;但继续增大压力到一定程度时,乙醇分子间的聚集程度达到定值,即乙醇已均匀分散在CO2中,溶解度参数随压力的变化趋于平缓。     

超临界CO_2连续油管钻井可行性分析

超临界CO2流体具有接近于气体的低黏度和高扩散系数,同时具有接近于液体的高密度。与氮气、空气、液体、充气液、泡沫等钻井流体相比,超临界CO2流体的密度变化范围较宽,这一特性使得超临界CO2为井下马达提供足够扭矩的同时,还能保证井底的欠平衡状态。即使超临界CO2流体侵入储集层,也不会对其造成伤害,相反还能进一步增大储集层孔隙度和渗透率,降低流动阻力,提高采收率。同时超临界CO2射流破岩速度较水射流快得多,而且破岩门限压力也非常低,在利用连续油管进行超临界CO2喷射钻井时,可大大降低连续油管钻井系统的压力,扩大连续油管的作业范围,更适合小井眼、微小井眼、超短半径水平井、复杂结构井等钻井。超临界CO2连续油管钻井将为钻井带来一次全新的技术创新,也将成为特殊油气藏开发的高效钻井技术。图10表1参15     

超临界CO2开发页岩气技术

页岩气藏具有低孔隙压力、低孔隙度、低渗透率和高含黏土等特点,开发难度较大。为了降低页岩气藏开发成本,提高页岩气经济技术可采储量,需要一种新的高效页岩气开发技术。通过分析页岩气成藏、页岩储层、页岩气和超临界CO2流体的特性,结合超临界CO2喷射破岩试验结果和CO2、CH4与岩层吸附特性可知:超临界CO2喷射钻井能够在页岩层中获得较高的机械钻速,同时不会使页岩层产生黏土膨胀、水锁等效应;利用超临界CO2流体进行储层压裂改造,能使储层产生更多微小裂缝,有助于页岩气生产,最重要的是CO2与页岩的吸附强度高于CH4,CO2能置换吸附在页岩上的CH4,在提高产量和生产速率的同时,实现CO2永久埋存。因此,超临界CO2开发页岩气无论从技术上和经济上均具有较大优势,将成为未来页岩气高效开发的新技术。      

Cl~-浓度对316L不锈钢点蚀行为的影响

运用电化学动电位扫描、电化学交流阻抗技术、金相显微以及电子扫描显微技术,对常温常压下,不同浓度的Cl-对316 L不锈钢的CO2腐蚀作用进行了一系列实验。经过实验结果发现,316 L不锈钢呈现出整体腐蚀速率不高而局部腐蚀严重的态势,当氯离子的浓度升高时,316 L的腐蚀表现出整体腐蚀速率有很小的上升,而点蚀电位随着氯离子浓度的上升而降低,导致严重的点蚀。说明氯离子浓度的升高使点蚀电位严重下降,在该环境下316 L不锈钢的腐蚀主要为点蚀特征。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅳ．催化剂F－T合成反应性能的研究

用微型固定床反应器，在中压（１．１ＭＰａ）条件下考察了助剂Ｌａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｋ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂ＣＯ＋Ｈ２合成反应性能的影响。反应结果表明，助剂Ｌａ、Ｋ的加入均使ＣＯ＋Ｈ２转化率降低，烃的选择性提高，产物中ＣＨ４减少，Ｃ５＋增多，产物平均分子量增大，同时烯烷比也提高，但是助剂Ｋ使催化剂失活较快；助剂Ｖ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率降低，使产物中ＣＨ４增加，Ｃ５＋减少，Ｖ对烯烷比影响不明显，但提高了合成反应的稳定性；助剂Ｚｎ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率提高，产物中ＣＨ４和Ｃ５＋的含量都减少，Ｃ２～Ｃ４烃明显增加，烯烷比降低。     

二氧六环调节聚异戊二烯微观结构的研究

研究了在 2 0～ 50℃下 ,以环己烷为溶剂、n -BuLi为引发剂、二氧六环 (DOX)为极性添加剂的异戊二烯阴离子聚合产物的微观结构。试验表明 :聚异戊二烯的 3,4 -结构含量随温度升高而减小 ,在同一温度下 ,随二氧六环用量增加而增大 ;当R =[DOX]/[n -BuLi]=50时 ,出现 1 ,2 -结构 ,温度越高 ,出现 1 ,2 -结构时的R值越大 ,且1 ,2 -结构含量随R增大而增加。另外 ,还求出了该聚合体系的综合活化能、综合平衡常数K′、络合指数n′及 1 ,2 -结构、3,4 -结构含量与温度的关系式。     

超临界二氧化碳钻井基础研究进展

超临界CO2钻井技术是以CO2为钻井介质的新型钻井技术,在实现CO2资源化利用和提高非常规油气钻探效益等方面潜力巨大,其关键理论和技术问题主要体现在超临界CO2在井筒中的流动规律、携岩能力、射流破岩及井壁稳定性等井筒多相流和流体与岩石相互作用方面。为此,利用超临界CO2在井筒中的流动模型分析了影响超临界CO2钻井环空压力分布的因素;通过理论计算和室内携岩试验分析了超临界CO2的携岩能力;根据理论分析和室内射流破岩试验分析了超临界CO2射流破岩机理;利用临界CO2与井壁围岩的力-热耦合模型并结合超临界CO2对岩石力学性质的影响,分析了超临界CO2钻井的井壁稳定性。结果表明:循环流量和井口回压是影响超临界CO2钻井环空压力分布的主要因素;井斜角为48°~72°时超临界CO2携岩最小返速比较高,超临界CO2的携岩效果与清水接近,但远优于空气;超临界CO2射流破岩产生的温度应力可有效降低破岩门限压力,提高破岩效率;采用超临界CO2钻进水平层理硬质页岩地层时井壁稳定性好。研究结果为完善超临界CO2钻井理论和尽快形成超临界CO2钻井技术奠定了理论基础。      

CO2混相驱储层吸气能力预测

为了预测注 CO2时储层吸气能力,为 CO2驱配注及注气参数的优化设计提供理论基础,在前人研究的基础上,建立了二维 CO2混相段塞驱物理模型和数学模型,考虑混相段塞对注气过程的影响,经理论推导建立了 CO2混相驱吸气能力计算模型。模拟计算结果显示: CO2混相驱注入压力与注气速度近似成线性关系,且注入压力越大,注气速度也越大;地层压力呈阶梯状分布,表现为 3个不同的压力梯度,且超临界 CO2区和混相区的压降较小,压力主要消耗在地层原油渗流区;吸气能力随累积注气量和段塞长度的增加而不断增强,吸气指数随累积注气量的增加呈对数型增长,随段塞长度的增大呈线性增长。