雪佛龙的渣油悬浮床加氢裂化技术

<正>据AFPM年会AM-15-78报道,从2015年开始,Chevron Lummus全球公司(CLG)对用户转让减压渣油悬浮床加氢裂化(VRSH)技术。这项技术利用成熟的渣油沸腾床加氢裂化(LC-Fining)技术平台,利用活性很高的悬浮床催化剂替代小条催化剂。催化剂系统和VRSH工艺的各部分都在雪佛龙公司加利福尼亚州Richmond炼厂的实验室进行了近20年的研发工作,从较老的悬浮床加氢技术逐步变化,一直发展到今天的VRSH技术。VRSH     

沸腾床加氢技术工业应用成功

正2015年11月13日,上海新佑能源科技有限公司自主开发的劣质油全返混沸腾床加氢工业化技术(EUU)获得国家发明专利授权。加上应用该技术一次开车成功的15万t/a煤焦油加氢装置已经实现稳定运行,该公司成为全球少数几个掌握沸腾床加氢工业化技术的企业,我国劣质油加工技术也从此跻身世界先进行列。2014年,新佑能源成功开发出NUHC-60系列重质油品沸腾床加氢催化剂,并与新启元公司共同开发     

几种MTO装置急冷水过滤技术对比

甲醇制烯烃(MTO)技术是目前重要的乙烯、丙烯生产技术。MTO装置普遍存在急冷水杂质含量高的问题,影响装置稳定运行,选择合适的急冷水过滤技术非常关键。MTO急冷水中的杂质主要是催化剂细粉和蜡状物,催化剂细粉的质量浓度可达20～500 mg/L,且颗粒粒径小于5μm,蜡状物主要是多环芳烃。催化剂细粉和蜡状物在急冷水中形成悬浮物,增加了分离难度。目前已应用的MTO急冷水过滤技术有旋液分离器、金属滤芯过滤器、非金属膜过滤器(胀鼓列管式过滤器)和沸腾床过滤器等,其中沸腾床过滤器实际应用效果较好,沸腾床过滤器和旋液分离器配合使用是目前较优的MTO急冷水过滤方案。     

工业示范装置沸腾床渣油加氢技术STRONG的工程开发

中国石化集团公司组织多家单位联合攻关,开发了工业示范试验规模沸腾床渣油加氢技术STRONG。介绍了50 kt/a STRONG的开发历程,分析了STRONG的特点,阐明工程技术开发的主要成果,包括①STRONG工艺包;②STRONG工艺流程;③带三相分离器的全返混沸腾床加氢反应器;④气力输送与气力+液力混相输送催化剂的在线加入技术;⑤高温高压催化剂的在线排出技术;⑥外排催化剂的处理方法;⑦催化剂加排专用控制系统。提出了工程技术开发的思路。     

高铁钙渣油沸腾床加氢技术研究

以仪长管输原油渣油为原料,用连续搅拌釜反应器模拟沸腾床考察了高铁钙渣油的裂化性能和杂质脱除性能,并研究了沸腾床加氢催化剂的初期失活情况。结果表明,反应温度是影响高铁钙渣油转化率和杂质脱除率的主要因素,积炭、金属硫化物的沉积造成的催化剂孔口堵塞失活是影响高铁钙渣油沸腾床加氢工艺经济性的主要因素,铁钙含量应该作为采用沸腾床加氢工艺还是固定床加氢工艺加工高铁钙渣油的判断标准。     

制备工艺对Mo/HZSM-5催化剂甲烷脱氢芳构化性能的影响

采用室温浸渍抽滤工艺、室温浸渍旋蒸工艺和室温球磨浸渍工艺三种方法制备了Mo/HZSM-5催化剂,并在流化床反应装置上对催化剂上的甲烷芳构化反应性能进行了考察。结果表明,与室温浸渍抽滤工艺相比,用室温浸渍旋蒸工艺和室温球磨浸渍工艺所制备的催化剂Mo物种的担载量较高,并具有较高的甲烷转化率(分别为16%~19%和18%~21%)、总芳烃选择性(分别为85%和83%)和较低的磨损指数(分别为0.71%/h和0.85%/h)。     

淤浆聚乙烯聚合工艺及催化剂的进展

淤浆聚合工艺是高密度聚乙烯最主要的生产工艺。本文综述了国内典型的淤浆聚乙烯聚合工艺及催化剂的研究进展。淤浆聚乙烯工艺主要包括Mitsui公司的CX工艺、LyondellBasell公司的Hostalen/ACP工艺、Inoes公司的Innovene S工艺以及Chevron Phillips Chemical公司的MarTECH^(■)ADL工艺。详细介绍了这几种装置的工艺特点、技术趋势及催化剂的应用情况,并对我国淤浆聚乙烯生产工艺和催化剂的发展提供了建议。     

渣油沸腾床加氢技术现状及操作难点

随着我国原油性质逐渐劣质化和进口原油逐年增加,期望发展沸腾床渣油加氢技术来解决固定床带来的诸多问题,以便为炼油厂取得更大的经济效益。介绍了沸腾床渣油加氢技术(H-Oil,LC-Fining,Strong工艺)的流程,在高低压分离器和分离系统的设计上与加氢裂化装置类似,主要区别在于反应器的设计不同,国外技术设计了循环泵和循环杯,国内技术设计了三相分离器。分析了沸腾床渣油加氢技术的设计思路,讨论了在操作上需要实现催化剂、油相和气相的分离所采取的措施,为此也增加了装置的操作难度,甚至带来安全隐患。针对各技术的特点及操作要点,提出了加强平稳操作、控制合适料面、降低阀门磨损等措施,可有效降低装置操作难度,为发展我国的渣油沸腾床加氢技术提供技术借鉴。     

Akzo Nobel 催化剂公司新型渣油加氢催化剂

介绍了Akzo Nobel催化剂公司开发的固定床渣油加氢催化剂，概述了新型固定床催化剂KFR22和KFR72的性能。KFR22为加氢脱金属催化剂，具有出色的脱沥青质活性；KFR72是尾部催化剂，具有高加氢脱硫、加氢脱氮及加氢转化活性。与以前的沸腾床催化剂相比，该公司最近开发的沸腾床催化剂KF1302T和KF1311能够降低沉积物的生成．提供更高的加氢脱硫性能。     

沸腾床渣油加氢工艺及其在炼油结构转型中的作用

近年来国内炼油能力持续增加，产能过剩加剧，炼油已在向化工转型；重质产品方面，低硫石油焦及低硫重质船用燃料油标准即将或已实施，渣油的综合利用至关重要。沸腾床渣油加氢工艺具有能将重油轻质化、轻质产品芳烃含量高、重质产品硫含量低的特点。介绍了国内外开发的3种沸腾床渣油加氢工艺技术：法国阿克森斯公司(Axens)的H-Oil工艺、美国雪佛龙鲁姆斯公司(CLG)的LC-Fining工艺和中石化(大连)石油化工研究院有限公司的STRONG工艺。根据沸腾床渣油加氢工艺及产品特点，该工艺在炼化企业中可用于将渣油轻质化为生产化工产品提供中间原料，未转化油也能用于生产低硫石油焦及低硫重质船用燃料油或其组分。     

国外动态

UOP与雅宝联合提供加氢技术UOP公司和雅宝公司组成联盟,联合为炼油工业提供加氢技术。该联盟将为中间馏分油加氢处理、减压瓦斯油加氢处理、缓和加氢裂化、加氢裂化和固定床渣油加氢处理提供工艺和催化剂技术。在该联盟协调下,UOP公司将主要提供加氢裂化和加氢处理专利技术、工程设计,以及设备和服务,并且是加氢裂化催化剂的主要生产商。雅宝公司将主要提供加氢处理工艺技术,并且是加氢处理催化剂装填服务的主要提供商。另外,雅宝公司在美国得州Pasadena的10kt/a加氢催化剂装置将于2006年底投产。该公司还计划扩增加氢催化剂生产能力以…     

国外重渣油沸腾床加氢反应器

介绍国外重渣油沸腾床加氢反应器的结构特点,重点介绍了沸腾床反应器的流体分布系统、分离循环系统和催化剂在线加排料系统,其中流体分布系统包括流体预分配器、分布盘,该系统合理设计可以保证气液流体均匀进入和通过沸腾床反应器的催化剂床层;分离循环系统包括循环杯、循环泵和下导管,其中循环杯主要用于反应物流的气液分离以尽量减少经循环泵循环回反应器的气体,它与循环泵和下导管一起构成液体循环回路,提供催化剂床层膨胀的循环液相流体;催化剂在线加排系统包括催化剂的在线加入系统和催化剂的在线排出系统,该系统可以保证反应器中催化剂活性的稳定、反应生成的产品性质稳定并能确保沸腾床装置的长周期稳定运转。还详细分析了国外沸腾床反应器的优缺点及沸腾床技术的最新发展趋势。     

FRIPP沸腾床加氢系列催化剂开发与应用

针对STRONG沸腾床加氢工艺技术特点,开发了微球形沸腾床渣油和煤焦油加氢催化剂。微球形渣油加氢催化剂已成功应用于50 kt/a沸腾床渣油加氢示范装置,表现出较好的反应性能和耐磨性能,与国外领先技术水平相当。微球形煤焦油加氢催化剂具有较好的耐水性能和加氢性能,已成功应用于陕西精益化工有限公司500 kt/a煤焦油沸腾床加氢装置。针对引进的沸腾床加氢装置,开发了条形煤液化油和渣油加氢催化剂,煤液化油加氢催化剂已成功应用于中国神华鄂尔多斯煤制油公司加氢稳定性单元,表现出较好芳烃选择性加氢能力和较高的耐磨性能,总体性能优于国外技术。条形沸腾床渣油加氢催化剂具有较高的侧压强度和耐磨性能,加氢性能与国外领先技术水平相当。     

Ni-Mo-O催化剂中协同作用对丙烷氧化脱氢的影响

在 Ni-Mo-O体系中 ,加入 Mo O3 能极大地提高丙烷氧化脱氢制丙烯的反应活性。选用固混法、沉淀法、柠檬酸法制备了 Mo O3 过量 1 5 % (摩尔分数 )的α -Ni Mo O4催化剂 ,其中用沉淀法制得催化剂在 5 0 0℃ ,V( C3 H8) /V ( O2 ) /V ( N2 ) =1 0 /1 0 /5 0 ,反应气流量为 70 m L/min的条件下丙烷转化率可达 38.7% ,丙烯选择性达 70 .1 4 %。经 XRD,XPS,TPR表征说明 ,在含有过量 Mo O3 的催化剂中 ,α -Ni Mo O4与 Mo O3 两种晶体之间可产生微小的相互吸引 ;从而发挥协同作用 ,是提高催化剂活性     

催化剂载体对噻吩吸附和表面反应的影响

应用动态分析方法考察了噻吩在Mo/Al_2O_3、Mo/SiO_2、Mo/TiO_2三种催化剂上的吸附和表面反应速率常数,实验结果表明:(1)载体对吸附和反应性能都有影响,其中对吸附影响更加突出。在任一载体上,K_A·k_r/k_a远小于1,表面反应是噻吩氢解的速率控制步骤,而吸附是平衡的;(2)由MoO_3载量对K_A及K_r的影响推测,对Mo/Al_2O_3催化剂,噻吩主要吸附于载体上,而氢解反应则发生在金属Mo上;对Mo/SiO_2催化剂,则吸附和反应都发生在Mo上;(3)用动态分析方法按两步反应机理获得的载体对K_p的影响规律与稳态法结果基本一致。     

丙烷无氧脱氢制丙烯工艺和催化剂的研究进展

概述了目前已工业化的几种丙烷无氧脱氢制丙烯的技术,包括美国UOP公司的Olefl ex工艺、Lummus公司的Catofi n工艺、Krupp-Uhde公司的STAR工艺以及德国Linde-BASF公司的Linde工艺和Snamprogetti公司的FBD工艺。介绍了两种常用的丙烷无氧脱氢催化剂(Cr系和Pt系催化剂),简述了Cr系催化剂及其工艺,详述了Pt系催化剂的活性中心及脱氢机理及其改性的主要途径(加入助剂、改变催化剂载体和催化剂的制备方法等),并探讨了Pt系、Cr系催化剂的失活再生。最后对丙烷无氧脱氢反应及其催化剂的研究前景(包括反应机理、反应动力学、助剂的作用和催化剂的稳定性等)进行了展望。     

悬浮床加氢裂化——劣质重油直接深度高效转化技术

根据炼油工业面临的四大挑战与问题,介绍劣质重油进行直接深度高效转化的最佳技术——悬浮床加氢裂化技术,包括发展历史及其与固定床、沸腾床加氢技术的对比。分析悬浮床加氢裂化催化剂和工艺的现状与发展趋势,介绍在建和准备工业化的悬浮床加氢技术:国外的有意大利Eni公司的EST技术、美国KBR公司的VCC技术、UOP公司的Uniflex悬浮床渣油加氢技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDH PLUS技术、CHEVRON公司的VRSH技术;国内的有中国石油天然气股份有限公司与中国石油大学(华东)联合开发的悬浮床加氢技术。对悬浮床、固定床、延迟焦化、重油催化四种重油转化技术进行了技术经济对比。指出国内应认真研究催化剂、原料性质、转化机理以及反应工程,通过合资合作、独立开发等方式,力争通过5~10年的努力,在悬浮床加氢裂化技术方面做到与世界同步或走在世界前列。     

硫粉改性Mo基耐硫甲烷化催化剂

采用常规的H2S/H2混合气硫化方式和硫粉改性的硫化方式对15%(w)Mo/Al2O3和20%(w)Mo/25%(w)CeO2-Al2O3催化剂进行硫化处理,并考察了两种硫化方式处理的催化剂的耐硫甲烷化性能。实验结果表明,在600℃下,硫粉改性硫化处理的15%(w)Mo/Al2O3和20%(w)Mo/25%(w)CeO2-Al2O3催化剂上的CO转化率分别为60.3%和71.0%,而常规硫化方式处理的两种催化剂上的CO转化率仅为49.8%和61.2%,硫粉改性硫化的效果明显优于常规硫化。结合N2吸附-脱附、XRD、Raman光谱、XRF等表征手段对两种不同硫化方式处理的催化剂进行物相和结构分析的结果表明,两种硫化方式均能实现MoO3的完全转化,而硫粉改性的硫化方式可以促进Mo的硫化,提高n(S)∶n(Mo),使催化剂中出现晶态的MoS2。     

油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢反应中的加氢抑焦作用

合成了油溶性Mo、Ni催化剂,并将两种单金属催化剂进行复配形成Mo/Ni复配催化剂,采用FT-IR、AAS分析方法对合成催化剂进行表征,在考察Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂油溶性的基础上,对不同催化剂在KLAR悬浮床加氢反应中的加氢效果进行考察,并与临氢热烈化反应结果进行对比。结果表明：Mo、Ni催化剂中的活性组分Mo、Ni质量分数分别为5.60%、5.86%;Mo、Mo/Ni、Ni催化剂的I值(单位生焦轻油收率)逐渐降低,说明它们的加氢抑焦效果依次减弱;而且Mo/Ni复配催化剂表现出了一定的协同效应,其在KLAR悬浮床加氢反应中可以成为生焦载体,延缓焦粒的富集、长大。     

EST工艺改质重质渣油

由埃尼公司创新的称为悬浮法技术的工艺 (EST)可以与现有炼厂装置配套把重质物料改质为低S燃料 ,可把金属含量很高的重质原油和油砂沥青改质为价值高的馏分油。该工艺在低温下加氢操作 ,使用含Mo的分散型催化剂 ,分两个阶段优化转化渣油。悬浮反应器是EST工艺的核心部分。重质原料在 16MPa、4 0 0～ 4 2 5℃下加氢裂化的产品为含瓦斯油和石脑油的馏分油。含分散的Mo催化剂不促进裂化但有助于加氢反应 ,以改质原料和脱除杂质 ,并可减少焦炭生成。该工艺已在以低API重质原油为原料的中试装置上成功试验 ,并将重油 /渣油改质为API重度约…