含硫磷三分子缩合物阻燃聚乙烯复合材料的热降解动力学研究

采用不同升温速率研究含硫磷三分子缩合物无卤阻燃剂(S-TRIMER)阻燃LLDPE体系在氮气氛围中的热降解动力学.并采用两种不同的动力学分析方法(即Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法)对阻燃LLDPE体系的热降解动力学进行了理论分析.其中,Kissinger方法计算出的活化能顺序为LLDPE＜LLDPE/S-TRIMER＜LLDPE/IFR,而Flynn-Wall-Ozawa方法计算出的活化能在热降解的初始阶段阻燃LLDPE的活化能小于LLDPE,但是当转化率α≥0.3时阻燃LLDPE的活化能大于LLDPE,这说明对于该体系第一热解阶段(即0.05≤α≤0.2)主要是阻燃剂发生分解,分解的阻燃剂抑制了基体LLDPE的进一步降解,使体系的活化能提高.上述两种方法计算的结果接近,阻燃聚乙烯的活化能比未阻燃聚乙烯的高,说明了阻燃聚乙烯有着更好的热稳定性,即阻燃剂S-TRIMER能提高LLDPE基体的热降解性能.     

无卤磷酸酯蜜胺盐聚合物膨胀型阻燃剂的合成及其应用

以五氧化二磷-淀粉-蜜胺为原料,合成了无卤环状类磷酸酯蜜胺盐聚合物(IFR),实验显示原料摩尔配比为1.4∶1∶2的IFR的阻燃性能最佳,该阻燃剂阻燃聚丙烯的极限氧指数(LOI)可以达到30.2。傅里叶红外光谱分析表明该阻燃剂具有环状结构,在热重分析中该阻燃剂表现出优异的热稳定性和很高的成碳性。以该阻燃剂掺入聚丙烯中,结果表明它是一种良好的阻燃剂。     

丙烯酸本体杂化乳液对涂层阻燃和热解特性的影响

以丙烯酸本体杂化乳液(AHE)作为成膜物,与膨胀阻燃体系(IFR)等原料制备了水性膨胀型防火涂料。通过锥形量热仪、小室法研究了AHE用量对涂层防火性能的影响,并用热重分析仪考察了纯IFR、纯AHE和30%AHE的涂层的热解特性,分析了其热解残余物的元素含量。结果发现,高辐射热条件下涂层的热释放速率和生烟速率随AHE用量增加而增大。AHE用量为30%的涂层保护的五合板在小火焰加热下,炭化体积最小、质量损失最少,防火效果最好。纯IFR涂层的热解起始温度低于纯AHE涂层,在惰性气体和氧气气氛中都有2个分解阶段。纯AHE涂层在氧气气氛中为2个分解阶段,但在惰性气体气氛中仅有1个分解阶段。30%AHE的涂层与纯IFR类似。纯AHE涂层有较好的热解成炭性,虽然成炭率低于IFR涂层,但C/H比最高。     

几种常见阻燃聚乙烯的热解特性研究

采用垂直燃烧法、差示扫描量热法、热重分析法和裂解气相色谱/质谱法研究了溴系阻燃剂、膨胀阻燃剂、无机磷阻燃剂和氮系阻燃剂对聚乙烯(PE)热解的影响,同时结合Kissinger法与Flynn-Wall-Ozawa法求其热解活化能。结果表明,四种阻燃体系不同程度地提高了PE的结晶度。与纯PE相比,阻燃PE热解起始温度提前,分解温度区间变宽,最大失重速率降低。Kissinger法与Flynn-Wall-Ozawa法求得的活化能显示,阻燃PE热解活化能增大,说明更难发生分解,且两种方法所求活化能相对偏差在10%以内,可以较好地反映热解规律。通过裂解气相色谱/质谱法(Py-GC/MS)分析可知,阻燃PE易燃挥发成分占比下降且某些PE试样有环己烯、磷烷和叠氮酸等特征物质生成,为阻燃机理和热解产物毒性的研究提供了参考依据。     

氨基树脂膨胀型阻燃剂处理环氧树脂的阻燃机理

合成了一种氨基树脂膨胀型阻燃剂(AIFR),将其用于环氧树脂(EP)中。采用热重、红外光谱和扫描电镜研究了阻燃EP的热解性能和阻燃机理。结果表明:AIFR用量为25%时,EP阻燃性能达到UL94V—0级,氧指数28.4%;AIFR使EP热解提前,热解活化能降低,剩炭增加,红外光谱中吸收峰强度减弱;AIFR对EP的热解具有催化成炭作用;AIFR阻燃EP具有很好的膨胀发泡效果,剩炭的连续性、韧性和强度得到了明显改善。     

膨胀阻燃聚丙烯的热降解动力学及热寿命分析

利用双辊混炼机制备了共混型阻燃聚丙烯(PP)材料,并用热重(TG-DTG)方法研究了PP、PP/MPP和PP/MPP/PER在N2气氛下以不同升温速度时的热降解动力学行为,以此探讨阻燃性能与热降解行为的关系.试验发现,加入阻燃剂后材料的初始分解温度提前;利用Kissinger法和Flynn-Wall法求取了材料的活化能,发现两种方法求取的结果相一致,并且添加阻燃剂后,材料的活化能明显提高;热降解残留物的红外光谱分析结果表明MPP复配PER后,保留了更多的PP特征峰;说明阻燃剂提前分解成炭、隔热、隔氧,阻止了PP的进一步氧化分解;材料的寿命分析发现,添加阻燃剂后,材料的热寿命都明显提高.     

含季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-尿醛树脂盐环氧树脂的阻燃性能

合成了一种新型廉价高分子膨胀阻燃剂?季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-尿醛树脂盐. 红外光谱表明,该阻燃剂的结构为双环笼状含磷大分子. 将其应用于环氧树脂,所得阻燃环氧树脂采用热重分析、锥形量热仪研究其热解、阻燃性能,并用Broido方程计算热解活化能的变化. 结果表明,阻燃环氧树脂的平均热释放速率降低30.7%,总热释放量降低52.2%,烟气排放量降低42.7%,CO产率降低70.5%,CO2产率降低73.5%,剩炭率增加19.1%,添加30%的阻燃剂可使材料氧指数达30.5,阻燃效果与DOPO类似. 环氧树脂热解活化能为73.5 kJ/mol,添加阻燃剂后其值为83.5 kJ/mol,降低10 kJ/mol,表明阻燃剂对环氧树脂的热解具有催化成炭作用.     

金属化合物对新型膨胀阻燃LDPE的协同作用

以新型的齐聚物式成碳剂(OCA)与多聚磷酸铵(APP)复配成新型膨胀型阻燃剂(IFR),采用氧指数测定仪(LOI)、垂直燃烧测定仪(UL)、热重分析仪(TGA)和红外光谱(FTIR)研究了碳酸镍(NC)、硼酸锌(ZB)和二氧化锰(MnO2)与LDPE/IFR体系的阻燃协同作用.结果表明:添加1％的金属化合物后,复合材料的氧指数值都有一定程度的提高,其中NC的效果最佳.TGA分析结果表明:金属化合物都能促使复合材料提前分解成碳,NC还能保留更多的残碳.FTIR分析表明:残碳中形成了聚芳烃和P-O-C、P-O-P的交联结构.     

新型膨胀阻燃聚丙烯的热分解动力学研究

通过极限氧指数法 (LOI)和锥型量热仪(Cone)考察了膨胀阻燃聚丙烯体系(IFR/PP)的阻燃性能;利用热重分析法 (TG)研究了聚丙烯 (PP)及IFR/PP体系在不同升温速率下的热稳定性及热分解动力学,采用Kissinger及Flynn-Wall-Ozawa方法分析PP和IFR/PP的热分解表观活化能;利用Coast-Redfern方法确定了PP和 IFR/PP热分解动力学机理及其模型,得出了聚合物主降解阶段的非等温动力学方程,结果表明,IFR的添加提高了聚丙烯的阻燃性能,阻燃剂的提前分解降低了聚合物的热稳定性,PP和IFR/PP热分解反应均属于随机成核和随后增长反应,其机理函数为g(α)= -ln(1-α),反应级数n=1     

柠檬酸改性β型分子筛在膨胀阻燃ABS复合材料中的协同作用研究

采用浸渍法制备了柠檬酸改性的β型分子筛(N-β)。红外光谱测试表明,柠檬酸对β型分子筛具有补铝作用,可使其骨架铝含量增加。利用热重分析、氧指数测试、扫描电镜分析等手段探讨了N-β对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) /膨胀型阻燃剂(IFR)复合材料热失重行为、阻燃性能、微观结构及力学、加工性能的影响。结果表明,N-β在含量较低时与IFR具有较好的阻燃协同作用,可促进IFR高温成炭,形成稳定、连续、致密的炭层结构。当N-β量为2%(质量分数,下同)时,ABS/IFR复合材料的极限氧指数为31.3%,残炭量为24. 86%。同时,随着N-β含量的增加,复合材料的冲击强度、拉伸强度呈现出先升后降的趋势。     

改性海泡石与金属氧化物对膨胀阻燃PP燃烧性能的影响

采用极限氧指数、垂直燃烧、TGA、FTIR和SEM等方法研究了改性海泡石(SP)及金属氧化物(ZnO、Ni2O3)对聚丙烯(PP)/马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)/膨胀阻燃剂(IFR)体系燃烧性能的影响。极限氧指数和垂直燃烧结果表明:SP及金属氧化物均对IFR有一定的协效作用,能提高体系的极限氧指数和阻燃性能。TGA结果表明:SP可以提高燃烧残余炭层的稳定性和残炭率。SEM观察表明:SP与ZnO复配体系的燃烧残余炭层更致密和连续。FTIR测试发现SP、金属氧化物促进了IFR在PP体系中的交联成炭作用,较快生成连续的保护性炭层。     

化合物对乙丙弹性体/IFR体系阻燃性能和热降解行为的影响

采用氧指数测定仪、扫描电子显微镜、热重分析仪和红外光谱研究了化合物氧化镧（La2O3）和4A分子筛（4A）对膨胀阻燃茂金属乙丙弹性体（MEP/IFR）体系的阻燃性能和热降解行为的影响。结果表明,用化合物替代1 %的膨胀阻燃剂（IFR）后,能在一定程度上提高复合材料的极限氧指数值,其中4A分子筛的效果较好,达到28.6 %;添加化合物后,残炭的致密程度提高;2种化合物都能改善复合材料在高温下的热稳定性和残炭率,并能在残炭中形成了更多的聚芳烃和P—O—C、P—O—P的交联结构。     

季戊四醇磷酸蜜胺盐膨胀型阻燃剂的合成和应用

本文采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料,乙二醇为介质在一定条件下合成无卤膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸蜜胺盐,并对产物进行了差热、热失重及红外分析;根据该阻燃剂的膨胀度、剩炭率的测定结果,确定最佳合成条件为：n（磷酸）：n（季戊四醇）：n（三聚氰胺）=3：1：1．5～2;中间产物磷酸季戊四醇酯的合成温度120℃,合成时间2h;最终产物磷酸蜜铵盐合成温度100℃,时间4h。将该阻燃剂和高密度聚乙烯以不同比例共混,测定复合材料的力学性能、加工性能和燃烧性能。结果表明：以m（阻燃剂）：m（聚乙烯）=15：85混合,可使复合材料有良好的机械加工性能和理想的阻燃效果。     

甘肃油页岩红外光谱分析及热解特性

基于热重分析仪（TG）、傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）和质谱分析仪（MS）三机联用对甘肃油页岩进行光谱和热解实验。通过分析光谱谱图,得到了样品中的化学成分和化学结构的相关信息。结果表明,其化学结构的特征在于相对较高量的脂肪族基团。在TG/FTIR/MS三联机上研究了甘肃油页岩的热解特性,实验结果表明：整个热解过程主要有两个阶段,即低温段和高温段。大部分的热解行为发生在低温段（400～600℃）,此阶段里油页岩的失重量占总失重量的70%,可挥发物质迅速热解,热解产生的气体有H2、H2O、CO2、CH4、CO、轻质烃等。而在高温段（600～850℃）的热解气体产率很小,失重量只占总重量的2.167%。这个阶段主要是含碳酸盐的矿物质分解而产生一定量的气体。本文主要研究两个热解阶段产生的气体。对产生气体的种类、时间和产生机理进行了研究,并得出热解的化学反应动力学参数。     

共混物PBS/PPC/MPEG的断裂力学及其热降解性能研究

采用熔融共混法制备了PBS/PPC/MPEG(WMPEG=0%,5%,10%,15%,20%)共混物,利用单边缺口弯曲试验(SENB)研究了MPEG用量对其断裂的临界能量释放率Gin的影响;以热重分析法(TG)研究了PBS/PPC及PBS/PPC/MPEG在氮气气氛中的热降解过程,并采用Kissinger法研究了共混物的热降解动力学和表观活化能(E)。结果表明:当MPEG含量为5%时,共混物临界能量释放率Gin达到最大值1.47 kJ/m2;共混物出现两个热失重峰,热降解活化能为125.5 kJ/mol,增容剂MPEG的引入,使共混物的活化能提高了到160.1 kJ/mol。     

膨胀型阻燃剂/二乙基次磷酸铝阻燃改性不饱和树脂基复合材料

采用密胺包覆聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）作为膨胀型阻燃剂（IFR）对不饱和树脂（UP）进行改性,研究了APP、PER和MEL不同复配比例及用量对不饱和树脂基复合材料阻燃性能和力学性能的影响。基于IFR最佳用量,以二乙基次磷酸铝（ADP）为协效剂,研究了ADP用量对IFR/UP阻燃复合材料阻燃性能、力学性能及热稳定性的影响。结果表明,当APP∶PER∶MEL复配比例为4∶1∶1,IFR添加量为15 %（质量分数,下同）时,复合材料综合性能最佳,其极限氧指数为27.4 %,UL 94垂直燃烧达到V?1等级,弯曲强度和冲击韧性分别为100.3 MPa和6.3 kJ/m²;ADP的引入能够进一步提高IFR/UP复合材料阻燃性能,且随着ADP质量分数的增加而增强;当ADP质量分数为2 %时,IFR?ADP/UP复合材料极限氧指数为28.5 %并达到V?0阻燃等级,弯曲强度和冲击韧性分别为110 MPa和7.8 kJ/m²,与IFR/UP复合材料相比,分别提高了9.7 %和23.8 %;ADP能够促进IFR/UP复合材料表面成炭,缓解基体的热降解。     

不同增韧体系阻燃聚丙烯的制备和性能研究

通过高温预混制备了膨胀型阻燃剂(IFR),以马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为增容剂,选用SBS、EVA、CPE、MBS分别对PP进行增韧改性,采用熔融插层法制备了阻燃聚丙烯(FRPP)。用TGA、LOI、SEM和力学性能测试等研究了不同种类的增韧剂对阻燃PP的热稳定性、阻燃性、力学性能的影响。结果表明:SBS的加入使阻燃PP的缺口冲击强度显著提高;IFR的加入,使得体系的极限氧指数普遍升高,其中EVA和CPE的极限氧指数达到32和30;综合材料的性能,选用SBS作为阻燃PP的增韧剂,所制得的阻燃PP的各性能优良。     

Synergistic effects of aluminium hypophosphite on the flame retardancy and thermal degradation behaviours of a novel intumescent flame retardant thermoplastic vulcanisate composite

ABSTRACT

The synergistic effects of aluminum hypophosphite (AHP) on the flame retardancy, thermal degradation behaviors of a novel intumescent flame retardant thermoplastic vulcanizate (TPV/IFR) composite were investigated. The results showed that the combination of AHP with IFR showed evident synergistic effects on the increase in the LOI value and reduction of the combustion parameters for the TPV/IFR/AHP composites at the optimum weight ratio of IFR/AHP (6/1) as evidenced by LOI, UL-94 and CCT. The TGA data revealed that AHP could change the degradation behavior of TPV/IFR composites and enhance the thermal stability of the TPV/IFR composites at high temperature. The results of FTIR, EDXS, LRS and SEM demonstrated that TPV/IFR/AHP composites could form more continuous, dense and stable char layer on the materials surface, and consequently improving the flame retardancy. Based on these results, the possible condensed flame retardant mechanism of TPV/IFR/AHP composites was concluded in detail.     

膨胀型阻燃剂的研究进展

由于膨胀型阻燃剂(IFR)的环保和高效性,IFR的研究受到了普遍关注。在IFR的合成、应用方面取得了一定的进展。但目前IFR的应用范围有限,在其配方设计,阻燃机理等方面有待深入研究。合成集气源,酸源,碳源于一体的大分子IFR,超细化和微胶囊化处理是IFR未来的发展方向。     

有机蒙脱土对PVC复合材料热降解性能的影响

采用热重分析研究了有机蒙脱土(OMMT)用量对聚氯乙烯(PVS)复合材料热降解过程的影响,并采用Flynn-wall-Ozawa方法分析计算得到了复合材料体系的表观活化能.研究表明,在PVC材料降解初期(转化率小于30%),OMMT的加入使得PVC降解活化能都有不同程度的下降;但随着降解过程的继续,PVC的降解活化能又开始逐渐增大.