GARDES工艺技术在生产满足国Ⅴ排放标准汽油组分中的应用

介绍了中国石油大庆石化公司(简称大庆石化)炼油厂汽油加氢脱硫装置应用GARDES工艺技术生产满足国Ⅴ排放标准汽油组分的工业实践。通过GARDES工艺技术,汽油加氢脱硫装置的混合汽油产品硫质量分数能够降至5μg/g,硫醇硫质量分数能够降至4μg/g,烯烃体积分数能够降至30.1%,RON损失为1.3个单位,满足了汽油池调合国Ⅴ排放标准汽油的要求,解决了大庆石化汽油质量升级的问题。     

先进炼油化工技术

正催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS)技术催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS)技术,是以催化裂化汽油为原料,经过选择性加氢处理,生产低硫汽油调合组分。本技术可在显著降低催化裂化汽油硫含量的同时减少烯烃加氢饱和,辛烷值损失低,目前第三代技术RSDS-Ⅲ已经开发并工业应用,可为炼油厂生产国Ⅴ、国Ⅵ汽油提供有力技术支持。     

MIP汽油性质及其深度加氢脱硫性能的研究

分析了我国典型炼油厂FCC汽油硫含量和烯烃含量的变化情况,将MIP汽油[采用多产异构烷烃FCC工艺(Maximizing Iso-Paraffins)生产的汽油],与常规FCC汽油的性质进行了比较,介绍了用OCT-M技术(FCC汽油选择性加氢脱硫技术)对MIP汽油进行深度加氢脱硫的研究情况,包括加工方案的比较、反应压力的影响.结果表明,OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术可以将烯烃体积分数为31%的MIP汽油的硫质量分数由664 μg/g降低到50 μg/g以下,研究法辛烷值损失0.7～1.7,OCT-M技术能够为我国炼油厂由MIP汽油生产符合欧Ⅳ标准的清洁汽油提供灵活、经济的技术解决方案.     

新型催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备及性能

采用等体积浸渍法,以氧化铝为载体,钴、钼和镍为活性金属组分,制备了新型催化裂化汽油加氢脱硫催化剂。结果表明,与单独加氢脱硫工艺（选用PHG-111加氢脱硫催化剂）相比,采用加氢脱硫-超深度脱硫（选用新型加氢脱硫催化剂）组合工艺后,产品硫含量由29.5μg/g降至11.9μg/g,烯烃基本不损失,硫醇硫含量下降7.9μg/g,选择性高达98.5%。该催化剂与PHG-111加氢脱硫催化剂有机组合后,可用于生产硫含量低于10μg/g的清洁汽油调和组分。     

催化裂化汽油加氢后博士试验不合格原因分析及应对

中国石化青岛石油化工有限责任公司(青岛石化)汽油选择性加氢脱硫(RSDS)装置加氢原料汽油中烯烃含量较上周期增加，催化裂化稳定汽油在加氢脱硫的同时，产生了二次大分子硫醇，影响了博士试验通过率。优化操作使混合汽油总硫低于8μg/g后仍会发生博士试验不通过的情况，对于青岛石化汽油产品的顺利出厂产生了较大影响。因此，青岛石化以化验分析数据为基础，分析发现博士试验不通过的主要是原料烯烃含量、硫含量的增加以及催化剂烯烃饱和活性的下降导致大分子硫醇产生造成的。总结提出通过调整轻重汽油切割比例、使用低硫组分调合和采用串联氧化脱臭单元解决博士试验通过率低的问题。目前RSDS装置混合汽油中硫醇硫质量分数低于1μg/g,混合汽油博士试验全部通过。     

全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术开发及工业应用

介绍抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的全馏分FCC汽油加氢脱硫技术(FRS),包括其中试开发情况,如工艺流程、影响选择性的因素、典型全馏分FCC汽油的脱硫效果.还介绍了该技术在中国石油化工股份有限公司九江分公司的工业应用情况.结果表明,全馏分FCC汽油经加氢脱硫处理后,硫质量分数由890μg/g降低到180μg/g,烯烃体积分数由42.2%降低到33.3%,辛烷值(RON)仅损失1.6个单位,说明该技术具有大幅度降低FCC汽油硫含量和烯烃含量而辛烷值损失较小的特点.     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

报道了催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂HL－07的研制及小试性能评价结果，该剂对催化裂化汽油有较脱硫活性和较低的烯烃饱和活性，硫含量为1100μg/g的原料加氢脱硫后硫含量降为295μg/g,RON及MON的损失分别为0．6及0．7个单位。     

MTBE降硫与国Ⅴ汽油生产

介绍了MTBE中硫的来源和形态,从整体上分析了脱硫后液化石油气在气体分馏装置和MTBE装置的富集现象,提出了浓缩倍数的概念。以催化汽油、重整汽油和MTBE三组分作为调合组分时,要满足调合汽油硫质量分数小于10μg/g的要求,重整汽油与MTBE的加入比例应满足(2.1～5.3)∶1。以某炼油厂实际情况为例,用PIMS程序模拟调合国Ⅴ95号汽油,当MTBE和催化汽油以及国Ⅴ调合汽油目标硫含量相同时,加入MTBE量最大,调合方案最灵活,经济效益最好;重整汽油加入量随着MTBE硫含量的增加而增加,MTBE加入量则不断减少,直至几乎不能加入(仅为1.5%);MTBE硫含量目标控制值受催化汽油硫含量变化的影响较大,以MTBE加入量的下限(8%)为判断依据,催化汽油硫质量分数由10μg/g降至8μg/g,MTBE硫质量分数目标控制值可由12μg/g放宽至30μg/g。但降低催化汽油的硫含量,可能导致辛烷值的下降。据此提出了如下降硫措施:采用优化MTBE原料、改进脱硫装置操作的方法,使MTBE硫质量分数降低到15～60μg/g;采用MTBE产品再蒸馏或C4原料蒸馏方法脱硫,可使MTBE硫质量分数降到10μg/g。经过比较认为,MTBE产品再蒸馏优于C4原料蒸馏。     

DCC重汽油加氢脱硫的工艺研究

针对DCC汽油硫含量高及硫和烯烃分布的特点，通过绝热床300mL、5L以及安庆分公司炼油厂Ⅰ套加氢装置的工业化试验证明：在反应压力2．50～3．65MPa，空速1．0～2．0h^-1．氢油体积比400～800，床层平均温度230～260℃的条件下，采用FH-98催化剂和床层中间补冷油、冷氢的控温技术进行DCC重汽油(大于90℃馏分)加氢脱硫反应，加氢生成油硫含量小于600μg／g。DCC加氢重汽油与小于90℃、经碱洗抽提脱去低分子硫醇硫的DCC轻汽油调合，调合油的RON大于95、MON大于80，抗爆指数损失0．35个单位，达到了DCC重汽油加氢生成油辛烷值损失少、抗爆指数损失小于2个单位的研究目标。     

GARDES工艺技术在汽油加氢脱硫装置生产国Ⅴ排放标准汽油组分中的应用

介绍了中国石油大庆石化公司（简称大庆石化）炼油厂汽油加氢脱硫装置应用GARDES工艺技术生产满足国Ⅴ排放标准汽油组分的工业实践。通过GARDES工艺技术,汽油加氢脱硫装置的混合汽油产品硫质量分数能够降低至5 μg/g、硫醇硫质量分数能够降至4 μg/g、烯烃含量能够降至30.1%、RON损失为1.3个单位,满足了汽油池调合国Ⅴ标准汽油的要求,解决了大庆石化,汽油质量升级的问题。     

流化催化裂化汽油吸附法深度脱硫工艺的研究

以臭氧氧化活性炭为吸附剂,对流化催化裂化(FCC)汽油进行吸附脱硫研究,探索了最佳吸附条件和最佳再生条件。实验结果表明,在活性炭颗粒大小为80～100目、吸附温度为80℃、原料液态空速为1.70h-1的最佳吸附条件下,可使初始硫含量为796μg/g的FCC汽油的初始流出液的硫含量降到18μg/g,初始脱硫率达97.7%;在脱附剂为乙醇、再生温度为60℃、脱附剂液态空速为1.70h-1的最佳再生条件下再生活性炭,循环使用3次时仍可使初始流出液的硫含量降到45μg/g,初始脱硫率达94.3%。     

FCC汽油重馏分催化蒸馏加氢脱硫研究

利用LH-02型常规加氢脱硫催化剂,在催化蒸馏小试装置上对FCC汽油重馏分进行了加氢脱硫研究。在压力(表压)1.7MPa、床层平均温度286℃、氢油体积比200、体积空速2h-1、回流比3的条件下,FCC汽油重馏分脱硫率达到92.4%,总硫质量分数由1480μg/g降到112μg/g;脱硫后的重馏分油与FCC轻馏分油调合得到的脱硫后FCC汽油,总硫质量分数由1107μg/g降到295μg/g,抗爆指数损失2.0个单位;脱硫后的重馏分油与醚化后的FCC轻馏分油调合得到的脱硫后FCC醚化汽油,总硫质量分数为289μg/g,抗爆指数损失1.0个单位;脱硫后的FCC汽油性质良好,部分性质指标有较大幅度改善;液体收率高达99.6%以上。     

高辛烷值清洁汽油生产技术在玉门炼油厂的应用

玉门油田公司炼油化工总厂在汽油质量升级过程中,通过优化催化裂化装置原料、改变催化裂化汽油干点、应用DSO催化裂化汽油加氢技术、新建MTBE装置和异构化及苯抽提装置等技术手段,使出厂汽油RON由91.95提高到94.27、硫含量由287.60μg/g降低到31.50μg/g,实现了高标号清洁汽油生产。     

FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

通过对传统Al_2O_3载体加以改进,研制出一种FCC汽油深度选择性加氢脱硫催化剂CoMoNi/Al_2O_3-SiO_2。该剂具有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性,在压力1.5 MPa、反应温度230℃、氢油体积比300:1、空速2.0h~(-1)的条件下,脱硫率达到93.4%,总硫质量分数由439.3μg/g降低到29.1μg/g,辛烷值损失仅为0.7个单位。     

加氢预处理对俄罗斯渣油催化裂化性能的影响

以硫、氮、金属含量及残炭均较高的俄罗斯减压渣油与减三线蜡油的混合油作原料,考察加氢预处理对渣油混合原料催化裂化性能的影响.结果表明:与未加氢预处理相比,混合原料加氢预处理所得大于350℃加氢渣油进行催化裂化时,产物的总液体收率提高4.41百分点,汽油收率提高5.74百分点,轻油收率提高5.12百分点,焦炭产率下降3.4...     

GARDES技术在汽油加氢脱硫装置的工业应用

介绍了中国石油石油化工研究院和中国石油大学（北京）联合开发的GARDES技术在中国石油大庆石化公司炼油厂汽油加氢脱硫装置上的工业应用情况。结果表明：催化裂化汽油预加氢处理后二烯值降低到0.45 gI/（100 g）以下,分馏后轻汽油硫醇硫质量分数小于3 μg/g,可直接用于汽油调合,无需碱液脱硫醇处理,催化裂化汽油硫质量分数由97~103 μg/g降至26 μg/g,脱硫率为74%;产品汽油硫醇硫质量分数小于10 μg/g,平均RON损失仅为0.3个单位,可以用于生产满足国Ⅳ标准的清洁汽油组分。     

电化学制备硼氢化钠用于汽油脱硫的研究

研究了利用电化学方法将偏硼酸钠还原成硼氢化钠，并加入一种金属化合物，用于汽油脱硫的方法。首先通过热力学计算，偏硼酸钠由电化学还原的方法生成硼氢化钠是可行的。考察了不同金属化合物、自制阴极电解液体积、反应时间、还原脱硫体系含水量等因素对汽油脱硫率的影响。结果表明，用10mL饱和硫酸镍甲醇溶液加入到30mL汽油中，再加入50mL阴极电解液，反应时间为15min后，催化裂化汽油的硫含量从310μg/g降低到161μg/g，其汽油脱硫率达48.1％。     

第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-Ⅱ）技术的中试研究及工业应用

对催化裂化汽油中硫化物及烃类分布进行详细分析,确立第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-Ⅱ）技术的工艺路线。中试试验结果表明,RSDS-Ⅱ技术对多种原料油具有较好的适应性。工业应用标定结果表明,以烯烃体积分数38.7%～43.3%、硫质量分数250～470 g/g的催化裂化汽油为原料,经过RSDS-Ⅱ技术处理后汽油产品硫质量分数小于50 g/g,满足沪Ⅳ/欧Ⅳ排放标准,RON损失0.3～0.6个单位,说明RSDS-Ⅱ技术具有较好的脱硫活性和较高的选择性,完全可以满足炼油厂汽油质量升级的需要。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-Ⅱ技术的开发及应用

在中试装置上开展了RSDS-Ⅱ技术对不同原料油的适应性试验,结果表明：采用RSDS-II技术生产硫含量小于50?g/g的汽油,原料为高硫、高烯烃的常规FCC汽油时,RON损失不大于1.8个单位;原料为高硫MIP汽油时,RON损失不大于0.9个单位;原料为中、低硫MIP汽油时,RON损失不大于0.2个单位;对于中、低硫含量的MIP汽油或催化裂化原料经过预加氢处理后的MIP汽油,采用RSDS-II生产品硫含量小于10?g/g,满足未来国V标准的汽油时,RON损失不大于1个单位,说明RSDS-II技术对多种原料油具有很好的适应性。RSDS-II技术在多套工业装置上成功工业应用,且实现了装置的连续稳定运转。其中上海石化的应用结果表明,以烯烃体积分数38.7%～43.3%、硫含量250μg/g～470μg/g的催化裂化汽油为原料,经过RSDS-Ⅱ技术处理后汽油产品硫含量为33?g/g～46?g/g,RON损失0.3～0.6个单位,装置连续稳定运转超过30个月。工业应用情况表明RSDS-II技术完全可以满足炼油厂汽油质量升级的需要。     

Ni/Al_2O_3对硫醇与异戊二烯硫醚化反应的催化性能研究

制备了硫醚化反应催化剂Ni/Al_2O_3,对其进行XRD物相分析和扫描电镜表征。在临氢条件下,通过固定床连续微型反应装置,利用模型汽油考察Ni/Al_2O_3、对硫醇与异戊二烯的硫醚化反应催化效果,同时研究了反应条件和汽油中主要组分对催化效果的影响。结果表明,当NiO负载量为15%时,Ni/Al_2O_3催化剂对二烯烃和硫醇的硫醚化反应具有较好的催化作用,对硫醇硫含量为107.4μg/g的模型汽油,在反应压力1.0MPa、反应温度80℃、体积空速2.0h~(-1)、氢油体积比为300的条件下能将油品中的硫醇硫降至1.2μg/g,脱硫醇率达到98%以上;汽油中烯烃含量对醚化反应基本没有影响,苯胺和苯酚对反应催化效果有较大的影响。