稀土镍基催化剂在甲烷选择氧化制合成气中的催化性能

研究了Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｎｉ／ＺＳＭ、Ｎｉ／ＴｉＯ２－ＺｒＯ２、Ｎｉ／Ｙ／ＺｒＯ２和Ｎｉ／Ｃｅ／ＺｒＯ２等系列镍基催化剂，在常压固定床流动反应装置上考察了催化剂在甲烷选择性氧化制合成气中的催化活性与选择性。研究了载体、金属镍担载量及稀土添加物对催化剂性能的影响。考察了不同反应温度、空速及烷氧比条件下的催化反应性能。结果表明，稀土促进的Ｎｉ／ＺｒＯ２体系是良好的甲烷选择氧化制合成气催化剂。当反应温度高于７００℃、空速为２．８４×１０５ｍｌ／ｇ·ｈ，烷氧比为２时，甲烷单程转化率＞９２％，ＣＯ＋Ｈ２选择性＞９０％。     

含膦及含膦氮配体Ni、Co、Pd催化剂的合成及对乙醇羰基化的催化活性

合成了含膦及含膦氮配体，并用它合成了一系列Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ化合物，对乙醇羰基化合成丙酸乙酯的催化活性进行了评价，其催化活性顺序：Ｎｉ～Ｃｏ＜Ｐｄ，含ＰＡＰ配体的络合物对乙醇羰基化生成丙酸乙酯的选择性高于ＰＰｈ＿３及ＰＮＰ。     

天然气和二氧化碳转化制合成气的研究──I．催化反应性能

研究了Ｎｉ－５和Ｎｉ－５－ＲＭ催化剂对ＣＨ４－ＣＯ２、Ｃ２Ｈ４－ＣＯ２和天然气－ＣＯ２转化制合成气的催化反应性能。发现Ｎｉ～５－ＲＭ催化剂对ＣＨ４－ＣＯ２转化不仅具有高的活性和选择性，而且具有良好的抗积炭性能和稳定性。该催化剂对天然气和ＣＯ２转化反应，通过加入极少量的消炭剂Ａ，不仅可以有效防止反应体系积炭，而且对催化活性和选择性基本没有影响。在８５０℃连续使用３００ｈ，产物合成气含量一直保持在９５．５％（ｍｏｌ）左右，催化剂活性无任何降低趋势。     

改性CaTi_(0.9)Li_(0.1)O_3上乙烷催化氧化脱氢制乙烯的研究

ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂中添加ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ等金属氧化物可不同程度地改进催化剂性能,其中以ＮｉＯ／ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂性能最佳,乙烯收率在７７５℃比ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３作催化剂提高１２２％,适当控制反应条件,可使７７５℃的乙烷转化率达５５２％,乙烯选择性为７３％。ＮｉＯ／ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂的最佳ＮｉＯ含量为３０％,最佳焙烧温度为８００℃,催化剂上乙烷氧化脱氢适宜的反应条件为,反应温度７７５～８００℃,Ｖ（Ｃ２Ｈ６）／Ｖ（Ｏ２）＝１７～２,原料气空速为（２～３）×１０４ｈ－１,原料气中惰性气体含量为２０％～５０％。     

甲烷部分氧化制合成气的研究——不同Ni担载量催化剂的反应活性考察

在微型固定床反应器中,考察了不同担载量的镍系催化剂对甲烷部分氧化制合成气的催化反应行为的影响。结果表明：ｗ（Ｎｉ） ＝ ５ ％ 催化剂上的甲烷部分氧化的活性和ＣＯ 选择性最佳,在８２０ ℃时,该体系能获得９１－３ ％ 的ＣＨ４ 转化率,９７－２ ％ 的ＣＯ 选择性。在实验温度７５０ ～８７０ ℃内,随着反应温度的升高,该催化剂上的催化活性和ＣＯ 选择性均增加。在８７０ ℃时,ＣＨ４ 转化率为９４－３ ％ ,ＣＯ 选择性为９７－６ ％ 。用ＴＰＲ、ＸＲＤ 表征该系列催化剂的物化特性,将ＴＰＲ 和ＸＲＤ 的表征结果（ ｗ（Ｎｉ） ＝ ５ ％ 的催化剂没有ＮｉＯ 晶相,而 ｗ（Ｎｉ） ＝ ８ ％ ～１８ ％ 的催化剂有该晶相） 及反应温度与Ｎｉ 担载量进行关联,可解释反应结果。     

脉冲色谱技术研究乙醇气相羰基化反应机理

在Ｎｉ－Ｚｎ／Ｃ催化剂上对乙醇气相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的复杂反应体系，用脉冲色谱技术进行了研究。对产物的生成机理进行研究表明，碘乙烷不仅能促进乙醇羰基化反应的进行，同时影响了乙醇的裂解、脱水醚化反应，以及乙醚在碘乙烷存在下可进一步羰基化。本文提出了乙醇气相羰基化的催化大循环网络图。     

Mg调变Ni基催化剂上甲烷部分氧化制合成气

在固定床流动反应装置上考察了不同反应条件对Ｍｇ调变Ｎｉ基催化剂反应性能的影响。当催化剂床层径高比约为２,空速２０×１０５ｈ－１,床层最高温度９４０℃,Ｖ（ＣＨ４）／Ｖ（Ｏ２）＝２０时,甲烷转化率９７％,ＣＯ选择性９８％,Ｈ２选择性接近１００％。５００ｈ的稳定性考察结果表明,甲烷转化率大于９０％,ＣＯ及Ｈ２选择性均大于９５％。反应后的催化剂经ＳＥＭ分析没观察到积炭。     

甲烷催化部分氧化制取合成气的研究Ⅱ．添加贵金属Pt的Ni／Al_2O_3催化剂的研究

采用固定床流动反应装置研究了添加贵金属Ｐｔ的Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制取合成气的催化活性；考察了不同Ｐｔ添加量、ＣＨ４／Ｏ２配比、反应温度、空速等因素对催化剂性能的影响。结果表明，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３添加Ｐｔ后其活性和ＣＯ及Ｈ２的选择性明显提高     

硫酸铁-硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究 Ⅰ.Fe_(2/3)_xNi_(1-x)SO_4-P_2O_5/γ-Al_2O_3丙烯叠合催化性能

研究了Ｆｅ（２／３）ｘＮｉ１－ｘＳＯ４－助剂／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂对丙烯叠合反应的催化性能,考察了Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比的影响及加入助剂的效果。结果表明,Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比为０．７２和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比为１．４时,催化剂活性和Ｃ１２＝＋选择性最高;助剂Ｐ２Ｏ５有明显的促进作用。催化剂最佳组成为２３．１％Ｆｅ０．５３Ｎｉ０．２１ＳＯ４－５．７５％Ｐ２Ｏ５／γ－Ａｌ２Ｏ３。采用该催化剂,在Ｐ＝３．０ＭＰａ,Ｔ＝６０～７０℃,ＬＨＳＶ＝１～３ｈ－１的条件下,丙烯转化率为９７％～８７％,Ｃ１２＝＋选择性为６６％～５２％。通过ＮａＯＨ对催化剂的中毒及对催化活性的关联,推测该催化剂上的丙烯叠合反应是以酸催化反应机理进行的。催化剂的ＮａＯＨ中毒致死量为０．７２ｍｍｏｌ／ｇ     

K—Ni—La／Si—2催化剂用于天然气与二氧化碳重整制合成气的研究

研究了甲烷与ＣＯ２反应制合成气新型Ｓｉ＾－２分子筛担载型Ｎｉ催化剂的制备规律性,结果表明,Ｌａ２Ｏ３助剂可提高催化剂活性和合成气收率,减少催化剂表面积碳,提高催化剂帮助;Ｋ２Ｏ助剂可进一步改善催化剂的甲烷与ＣＯ２重整制合成气的反应性能;从而研制出具有高催化活性和合成气选择性的Ｋ－Ｎｉ－Ｌａ／Ｓｉ－２催化剂,可用于将天然气与ＣＯ２重整反应制合成气。     

气相乙醇羰化反应催化剂的研究

选出了气相乙醇羰化反应的 Ni Pb/ C催化剂 ,考察了各种影响反应的因素 ,在 2 50℃ ,1 .0 1× 1 0 5 Pa,CO∶C2 H5 OH∶ C2 H5 I∶ H2 =2∶ 1∶ 0 .1∶ 1 (摩尔比 )反应条件下 ,丙酸和丙酸乙酯的收率达到 99%。理想的催化剂中 Ni、Pb负载量分别为 5w%和 1 0 w% ,讨论了 Ni、Pb在反应中的作用     

硅胶负载硅钨酸催化合成丙酸系列酯

以硅胶负载硅钨酸(H4SiW12O40/硅胶)作催化剂,对以乙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇和丙酸为原料合成丙酸系列酯的反应条件进行了研究.实验表明,H4SiW12O40/硅胶是合成丙酸系列酯的良好催化剂.通过正交试验研究了酸醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对酯收率的影响,得合成丙酸系列酯的最佳反应条件...     

均相Rh催化乙醇羰基化制备丙酸的研究

在一氧化碳气氛中制备了均相Rh催化剂,用于乙醇与一氧化碳进行羰基化反应。对催化剂性能、反应机理、副反应等进行了研究。反应在185℃,4.5MPa下进行约160min,测得乙醇转化率接近100%,羰基化反应时空收率在1.0mol/(L.h)左右,催化剂活性可达到120 mol/(mol.h),羰基选择性可达90%以上。在反应体系中加入了可以有效抑制体系中的水煤气变换反应的特定助剂。     

5-乙基-2-氨基-1,3,4-噻二唑的合成

用氨基硫脲与丙酸在无机酸催化下 ,合成 5乙基 2氨基 1 ,3 ,4噻二唑 ,并对工艺条件进行了试验 ,结果表明 :最佳工艺条件为氨基硫脲与丙酸的摩尔比为 1∶ 1 .4 ,浓盐酸催化 ,回流 3 h,产率为 71 .68%。     

低压羰基法排出的废乙酸回收利用研究

将低压羰基法合成乙酸过程中排出的废乙酸与乙醇进行酯化反应，酯化条件为：酸醇摩尔比为1．3：1，浓H2SO4作催化剂，用量为反应物总质量的1％，釜液循环使用4次。产物粗酯用醋酸钾溶液(质量分数大于60％)萃取脱水，添加3％的K2CO3为中和剂，萃取比为0．4：1，萃取温度为室温，逆流2级萃取。经精馏可以得到相当于乙酸乙酯二级品的乙酸乙酯与丙酸乙酯混合酯产物。     

固体酸催化合成ε-己内酯的研究 Ⅱ.合成工艺条件的研究

采用混烧法制备了B2O3/γ-A l2O3催化剂,并将其用于以H2O2为氧化剂催化氧化环己酮两步法合成ε-己内酯(ε-CL)。利用单因素实验考察了第一步反应中反应压力、原料配比、催化剂用量和反应时间对过氧丙酸收率和选择性的影响;同时考察了第二步反应中反应温度和时间对ε-CL的收率和选择性的影响。实验结果表明,在第一反应中,当反应压力48.13kPa、n(丙酸)∶n(H2O2)=4∶1、B2O3/γ-A l2O3催化剂用量0.8g、反应时间3h时,过氧丙酸的收率和选择性分别可达到17.08%和27.51%;在第二步反应中,当环己酮用量5.40g、常压、反应温度50℃、反应时间3h时,ε-CL的收率和选择性分别可达到87.72%和95.07%。     

糠酸一步催化加氢酯化制备四氢糠酸乙酯

在连续流动固定床微型反应器中,以糠酸、乙醇、氢气为原料,Pd/γ-Al_2O_3为催化剂,对糠酸一步催化加氢酯化制备四氢糠酸乙酯进行了实验研究。考察了反应温度、反应压力、氢气和液体(糠酸的乙醇溶液)流量、进料流量等因素对反应的影响。实验结果表明,在反应压力1.0 MPa、反应温度200℃、氖气流量5 000 mL/h、液体流量5.00 mL/h(氢与糠酸的摩尔比为50)、催化剂装填量1.0 g(1.5 mL)时,糠酸的转化率为95 8%,四氢糠酸乙酯的选择性和收率分别为94.2%和90.3%。催化剂活性高,稳定性好,连续运转300 h 后未见活性下降。     

二氧化碳加氢甲烷化镍锰基催化剂的研究

研究了锰组分的添加含量及制备方法对Ni/g-Al2O3催化剂上二氧化碳加氢合成甲烷的影响,并用XRD,TPR,BET等手段进行表征。研究结果表明,在常压、400℃、n(H2):n(CO2)=4:1、空速为6000h-1条件下,采用共浸渍法制备Mn-Ni/g-Al2O3催化剂,n(Mn):n(Ni)=1:2时催化剂活性达到最高,CO2转化率达到77.92%,甲烷选择性超过96%。表征结果显示,添加的锰组分较好地分布在催化剂表面,并使镍晶粒细化,增强了镍物种与载体的相互作用,催化剂更易于还原,催化活性显著提高。     

SO42-/TiO2-La2O3催化合成丙酸丁酯

首次以稀土改性的固体超强酸SO4^2-／TiO2-La2O3为催化剂，通过丙酸和正丁醇反应合成丙酸丁酯，并探讨了诸因素对酯收率的影响。在醇酸摩尔比1．2：1，催化剂用量占反应物料总量的2．5％，反应时间1．5h，反应温度94-110℃的条件下，酯收率可达83．6％。SO4^2-／TiO2-La2O3具有良好的催化活性。