烷基二苯并噻吩的分布与有机质成熟度关系的探讨

选取了海拉尔断陷盆地及松辽坳陷盆地源岩进行了烷基二苯并噻吩异构体比值,4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)/1-甲基二苯并噻吩(1-MDBT),2,4-二甲基二苯并噻吩(2,4-DMDBT)/1,4-二甲基二苯并噻吩(1,4-DMDBT)及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)/1,4-二甲基二苯并噻吩(1,4-DMDBT)与有机质成熟度关系探讨,表明烷基二苯并噻吩异构体比值随源岩埋深和镜质组反射率Ro的增加呈现规律性增大,且具有良好的线性关系,与源岩沉积环境和有机质类型关系不大,主要受热力作用控制,是反映有机质成熟度的良好指标.采用该指标研究成熟度时,不同地区应分别建立不同的Ro线性回归方程.分别建立了海拉尔盆地和松辽盆地源岩Ro与烷基二苯并噻吩异构体比值参数关系方程:Ro(%)= 0.21(2,4-DMDBT/1,4-DMDBT) 0.44和Ro(%)= 0.23(2,4-DMDBT/1,4-DMDBT) 0.46.烷基二苯并噻吩异构体比值参数为贫镜质体的源岩和原油的成熟度评价研究提供了一个新手段.     

二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al2O3催化剂上加氢脱硫的反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在Mo／γ-Al2O3和CoMo／γ-Al2O3上加氢脱硫反应的产物分布及其可能的反应网络，并通过反应压力和温度对产物分布的影响，揭示了加氢脱硫反应的可能机理。DBT在Mo／γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行，两种途径的作用相近；在CoMo／γ-Al2O3催化剂上的加氢脱硫主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT在Mo／γ-Al2O3和CoMo／γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过加氢路径进行。Co的加入有助于提高Mo／γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，尤其是直接氢解脱硫活性。4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的相对作用显著大于DBT加氢脱硫反应的加氢路径，间接证明4-MDBT的加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻。4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于促进苯环的加氢反应，从而有助于缩小与DBT分子间加氢脱硫活性的差别。在DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中，反应压力和温度对加氢路径的影响大于对氢解路径的影响。     

二连盆地氧化——还原程度和沉积速率对有机质保存的影响

沉积环境的氧化—还原程度和沉积速率是影响有机质保存的重要因素。以中国北部的二连盆地为研究对象探讨了氧化—还原程度和沉积速率对有机质保存的影响,发现二者均明显影响着有机质的保存:还原性越强越有利于有机质保存,沉积速率越大越有利于有机质的保存。综合分析发现有机质的保存并非受单一因素控制,氧化—还原程度偏氧化的凹陷中如果沉积速率较高,有机质快速埋藏可以缩短有机质的降解时间,从而使有机质也能得到较好的保存;沉积速率低的凹陷中如果氧化—还原程度偏还原,有机质也能得到较好的保存。有机质保存受氧化—还原程度和沉积速率的综合影响,它们在有机质的保存中起到"相互补充"的作用,单一通过氧化—还原程度或沉积速率分析有机质的保存程度是片面的。     

色谱-三重四级杆质谱定量分析深度加氢脱硫柴油中的二苯并噻吩类化合物

利用选择反应监测模式（SRM）,建立了一种快速、灵敏的深度加氢脱硫柴油中二苯并噻吩类化合物（DBTs）的气相色谱-三重四级杆质谱(GC-QQQ-MS/MS)测定方法。以5种DBTs混合标样绘制标准曲线,对深度加氢柴油中的C0～C4烷基取代二苯并噻吩（C0～C4DBTs）进行定量。实验结果表明,该方法能够有效消除柴油中其他化合物的干扰,快速准确地测定深度加氢脱硫柴油中C0～C4DBTs的含量,而且重现性好,相对标准偏差低于10%,方法的线性相关系数R2>0.9996,检出限和定量限分别为0.0006～0.0017 mg/L和0.002～0.006 mg/L,回收率为98.23～114.59%。该方法适用于深度加氢脱硫柴油中DBTs的测定。     

MoP/SiO2催化剂的制备及二苯并噻吩加氢脱硫反应和抗硫性能研究

以钼酸铵和磷酸氢二铵为原料,采用程序升温还原的方法,制备了MoP和MoP/SiO2催化剂.以二苯并噻吩为模型化合物,考察了MoP/SiO2的加氢脱硫活性和抗硫性能及MoP/SiO2催化剂在HDS反应条件下的表面活性位变化.研究表明,在HDS反应中,MoP/SiO2催化剂表面被部分硫化,但MoP的结构是稳定的.表面被硫化的MoP/SiO2可以通过先氧化再还原的方法重新恢复到新鲜态. MoP/SiO2催化剂在HDS反应过程中生成了钼磷硫活性相.     

North Carnarvon盆地中-上三叠统沉积特征与有机质的空间展布

North Carnarvon盆地是澳大利亚最主要的产油气盆地,也是世界上主要的富气盆地之一。三叠系地层厚度巨大且平面分布广,资源潜力大且储层发育。早三叠世时,整个西北陆架为浅海覆盖,盆地沉积了一套Locker页岩;中-晚三叠世时,西北陆架普遍发生海退,盆地沉积了河流三角洲相的Mungaroo组,其岩性特征为厚层砂岩层与薄层泥岩层互层,并夹有薄煤层。Mungaroo组既是勘探的主要目的层,又是主力烃源岩的发育层段,其储层与烃源岩呈现"三明治"式叠置,砂体发育区与优质烃源岩分布区重叠。通过对Mungaroo组沉积特征和有机质空间展布的分析,明确了North Carnarvon盆地三叠系陆源有机质空间展布的沉积背景,提出了North Carnarvon盆地三叠系陆源有机质烃源岩发育的沉积充填模式,为澳大利亚North Carnarvon盆地油气地质研究及我国近海类似油气田开发提供地质依据。     

烷基二苯并噻吩类化合物的运移示踪：基于驱替实验和分子模拟的研究

原油中烷基二苯并噻吩类化合物沿运移路径的分布,除了受地质色层分馏效应的影响,还受到有机质来源、成熟度、沉积环境等多种因素的影响。为了研究地质色层分馏效应单一因素下烷基二苯并噻吩类的运移示踪规律,在驱替模拟实验的基础上,用气相色谱-质谱方法剖析了驱替路径上该类化合物的分布特征和运移分馏规律,并从分子模拟角度进行了佐证。结果表明：随着运移距离的增加,吸附油中二苯并噻吩（DBT）、甲基二苯并噻吩（MDBT）和二甲基二苯并噻吩（DMDBT）的绝对浓度均呈现递减趋势;参数4-/1-MDBT、4,6-/（1,4+1,6）-DMDBT和4,6-/2,4-DMDBT显著减小,而参数2,4-/（1,4+1,6）-DMDBT和（2,6+3,6）/（1,4+1,6）-DMDBT则呈现出显著的上升趋势。根据分子模拟结果,发现烷基二苯并噻吩类与水介质之间吸附作用的强弱同时与化合物的Connolly分子表面积及偶极矩紧密相关,表面积和偶极矩越大,分子越容易与地层介质中的水分子发生吸附作用,且分子偶极矩的差异影响更显著。     

4,6-二甲基二苯并噻吩在Co-Mo/γ-Al2O3上加氢脱硫反应机理的研究

研究了4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在Co-Mo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理.研究发现,4,6-DMDBT在Co-Mo/γ-Al2O3上存在甲基位置转移的异构化反应,而4,6-DMDBT加氢脱硫反应通过直接氢解路径和加氢路径进行,其中加氢路径起主要作用.通过4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),二苯并噻吩(DBT)的对比试验表明,二苯并噻吩类加氢脱硫转化率4,6-DMDBT<4-MDBT<DBT,而反应产物中联苯类与环己基苯类的摩尔分数之比,也存在上述顺序,加之实验发现的4,6-DMDBT部分加氢产物加氢脱硫的高活性,都间接证明二苯并噻吩类硫化物在催化剂表面存在通过硫原子的端连吸附,4,6-DMDBT位于4,6位的两个甲基在加氢脱硫过程存在对"端连吸附"的空间位阻,这是造成4,6-DMDBT转化率低的主要原因.实验研究表明反应压力对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径的影响很大,而对氢解路径影响不明显;反应温度对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有很大影响,但对氢解路径的影响相对较大.4,6-DMDBT分子中甲基的供电子作用有利于苯环的加氢反应,从而降低了加氢路径反应活化能,却不利于4,6-DMDBT在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,因而使氢解路径的反应活化能升高.     

W对W-Ni2P/SBA-15催化剂结构及二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响

以硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,介孔分子筛SBA-15为载体,采用共浸渍法制备Ni2 P/SBA-15前驱体,再将一定量的偏钨酸铵水溶液引入,采用程序升温还原制备了一系列W-Ni2 P/SBA-15催化剂.采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和XPS表征了催化剂的结构,并评价了催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性.结果表明,W-Ni2 P/SBA-15催化剂中均只存在Ni2P物相;催化剂的比表面积和孔体积随着W含量的增加先增大后减小;强酸量和总酸量都随W含量的增加有明显增加;W的加入使得催化剂表面的Niδ+含量有所降低,而pδ-含量有所增加;在大于360℃时,催化剂对二苯并噻吩具有很好的深度加氢脱硫活性,并且以直接脱硫生成联苯的脱硫机理为主.     

稀土元素对Cu~+-13X分子筛吸附2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的影响

采用离子交换法制备了Cu~+-13X及负载稀土元素Ce的Cu~+-13X分子筛(Ce/Cu~+-13X)吸附剂,分别从静态吸附平衡及动力学测试两方面考察了两种吸附剂对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的吸附性能;分别采用Langmuir模型和修正的Langmuir模型对单、双组分静态吸附平衡数据进行拟合,采用Crank单孔扩散模型对动力学数据进行拟合。拟合结果表明,数据与模型吻合均很好。计算得到了Ce/Cu~+-13X吸附剂对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩单组分的最大吸附量分别为165.1,193.0 mg/g,分别大于Cu~+-13X吸附剂对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的最大吸附量(153.6,180.2 mg/g)。负载稀土元素对Cu~+-13X吸附剂的吸附性能有一定的促进作用,能够减弱2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩之间的竞争吸附。     

Mechanism of catalytic hydropyrolysis of sedimentary organic matter with MoS2

MoS2 was used as an efficient catalyst for hydropyrolysis(Hypy) of three samples of sedimentary organic matter with different maturities.Through comparison with Soxhlet extraction(SE),it was found that MoS2 catalytic Hypy can remarkably promote the yields of total chloroform extracts,saturates,aromatics,hopanes and steranes.In addition,the difference of biomarker parameters indicated that isomerization of covalently-bound biomarkers is much more difficult than their free counterparts.Meanwhile,the high conversion of total organic carbon(TOC) in MoS2 catalytic Hypy of organic matter proved that the presence of dispersed molybdenum sulfide accelerated the breaking of C-C bonds and the release of hydrocarbons.To address the catalytic mechanism,a series of control experiments based on free Hypy and catalytic Hypy were conducted.The results showed that the calculated atomic ratio of carbon conversion/hydrogen conversion for catalytic Hypy was much larger than the presumed value of 1/2,indicating that intensive hydrogenation took place and significantly influenced the distribution of liquid products.Analysis of stable hydrogen isotope data,infrared spectra and m/z 83 ion chromatograph of the saturate fraction further confirmed this hypothesis.The difference of S content changing(ΔS) between catalyst-free Hypy and catalytic Hypy,and the thermal characteristics of the catalyst,indicated that active H2S was def initely generated and it probably initiated free radical reactions in the early stage of hydropyrolysis of organic matter.     

Prediction of density and viscosity of ternary systems [C_2q]Br＋[C_4q]Br＋H_2O, [C_2q]Br＋[C_6q]Br ＋H_2O, and [C_4q]Br＋[C_6q]Br＋H_2O at different temperatures using their binary subsystems data

The simple equations for prediction of the density and viscosity of mixed electrolyte solutions were extended to the related properties of mixed ionic liquid solutions. The density and viscosity were measured for ternary solutions [C2q]Br(N-ethylquinolinium bromide)+[C4q]Br (N-butylquinolinium bromide)+H2O, [C2q]Br+[C6q]Br(N-hexylquinolinium bromide)+H2O, and [C4q]Br+[C6q]Br+H2O and their binary subsystems [C2q]Br+H2O, [C4q]Br+H2O, and [C6q]Br+H2O at 15, 20 and 25 °C, respectively. The results were used to test the predictability of the extended equations. The comparison results show that these simple equations can be used to predict the density and viscosity of the mixed ionic liquid solutions from the properties of their binary subsystems of equal ionic strength.     

高压下乙炔水合物的形成与分解实验研究

气体水合物是水和气体在高压低温下形成的一种笼形结晶化合物,具有强大的储气能力。关于水合物的形成、性质特征及能源利用、储存方面的研究日益受到重视,进行水合物研究的实验装置和测试技术也在不断发展,目前多数研究侧重于甲烷、二氧化碳等气体的水合物,对乙炔气体水合物的详细研究未见相关报道。文章基于自行设计的水合物合成及原位观测装置,采用化学反应生成气体的方法提供乙炔气源,在此基础上对乙炔水舍物合成的条件进行讨论,得出了乙炔形成与分解规律的初步结果,可为进一步研究乙炔水合物及应用于乙炔气体的储运等提供参考。     

Vapor-hydrate phases equilibrium of （CH4＋C2H6） and （CH4＋C2H4） systems

Separation of the (C₁ + C₂) hydrocarbon system is of importance in natural gas processing and ethylene production. However it is the bottleneck because of its high refrigeration energy consumption, and needs to be urgently addressed. The technology of separating gas mixtures by forming hydrate could be used to separate (C₁ + C₂) gas mixtures at around 0 °C and has attracted increasing attention worldwide. In this paper, investigation of vapor-hydrate two-phase equilibrium was carried out for (C₁ + C₂) systems with and without tetrahydrofuran (THF). The compositions of vapor and hydrate phases under phase equilibrium were studied with model algorithm when structure I and structure II hydrates coexisted for the (methane + ethane) system. The average deviation between the modeled and actual mole fractions of ethane in hydrate and vapor phases was 0.55%, and that of ethylene was 5.7% when THF was not added. The average deviation of the mole fraction of ethane in vapor phase was 11.46% and ethylene was 7.38% when THF was added. The test results showed that the proposed algorithm is practicable.     

原油中C26－C28三芳甾烷相对含量计算方法及其应用

三芳甾烷（TAS）是规则甾烷芳构化产物,其中C₂₆-C₂₈三芳甾烷系列稳定分布于原油和烃源岩有机质中。在常规色谱-质谱分析得到的芳烃馏分（m/z231）质量色谱图上,由于C₂₆20R和C₂₇20STAS异构体共流出而不能确定3种不同碳数三芳甾烷的相对含量,无法建立类似于C₂₇-C₂₉规则甾烷的相对含量三角图,从而使三芳甾烷在油气地球化学中的应用受到限制。以塔里木盆地台盆区古生界代表性原油样品为例,建立了三芳甾烷相对含量三角图,并用北部湾盆地福山凹陷古近系原油进行了验证。结果表明：该区存在2种不同来源的原油,可以划分为2个不同的原油族群,而来自福山凹陷古近系的原油具有不同的C₂₆-C₂₈三芳甾烷组成特征,原油族群的划分也得到其他分子地球化学证据的支持。在高成熟的轻质油和凝析油中,规则甾烷系列由于浓度低而很难由常规的色谱-质谱分析技术进行检测和鉴定,三芳甾烷由于相对较高的热稳定性而稳定存在,因此可代替规则甾烷用于油-油对比和原油族群划分。     

CH4/CO2一步合成C2烃研究进展

介绍了CH4/CO2一步合成C2烃的两条主要途径化学催化法和等离子体活化法.化学催化法主要采用金属氧化物催化剂及负载型金属氧化物催化剂,后者的催化活性明显高于前者,是今后化学催化法的研究方向.冷等离子体是十分有效的自由基引发方式,在此反应中的应用获得了比化学催化法更高的C2烃收率.CH4/CO2一步制C2烃是一条合成路线简单、原料廉价易得的崭新合成路线,有望成为CH4/CO2合成C2烃的重要发展方向.     

激光拉曼技术评价沉积有机质热成熟度

在澳大利亚联邦科学与工业研究组织能源组对激光拉曼技术评价有机质成熟度研究成果RaMM（1）和RaMM（2）的基础上,提出了可以评价沉积有机质热成熟度的激光拉曼技术新模型RaMM（P）,模型使用范围为0.4%r（镜质组随机反射率）<2.5% ,其具有样品量小、微区（约2 μm）无损分析、无需镜下区分不同显微组分（镜质组、惰质组）的特点。RaMM（P）模型在不同层系煤（二叠系、石炭系）、富氢煤与贫氢煤（镜质体反射率受到抑制和增强）以及海相泥岩分散有机质中的应用结果表明,该方法可以有效评价沉积有机质热成熟度,能反映镜质体反射率异常的问题;同时将RaMM（P）与RaMM（1）和RaMM（2）方法进行了对比讨论。该方法在沉积分散有机质热成熟度评价,尤其是镜质体缺少/缺失或镜质体反射率受到抑制或镜质体识别困难的沉积地层具有广阔的应用前景。     

炼油厂燃料气中C_(3)+及H_(2)优化回收利用北大核心CSCD

目的回收利用炼厂燃料气中的C_(3)+及H_(2),提高经济效益。方法通过对不同来源的燃料气分析对比,找出其中富H_(2)、高C_(3)+燃料气。优化H_(2)利用及回收流程,增加脱氢膜面积,提高H_(2)回收量。利用催化装置和焦化装置的吸收稳定系统回收燃料气中的C_(3)+。结果技改总投资320万元,可回收C_(3)+1.23×10^(4) t/a,增效3000万元/年;H_(2)回收量可增加1050×10^(4) m^(3)/a,降低制氢成本1200万元/年。结论该方案充分利用炼厂现有吸收稳定系统及现有脱氢系统扩容,具有投资少、效益好、见效快的优点,对玉门炼化总厂高质量发展具有重要意义。     

新型C2馏分加氢除炔催化剂的制备和应用

针对C2馏分加氢除炔Pd催化剂在工业应用中存在的缺陷,考察了添加Ag助剂和碱金属化合物对催化剂的活性、选择性和稳定性的影响.试验结果表明,加入Ag对提高催化剂的选择性和稳定性有很大的作用,当Pd盐浸渍液的pH为1.8、Ag盐浸渍液的pH为2.3、n(Ag)n(Pd)=9时,制备的催化剂的活性和选择性较高,稳定性较好;加入碱金属化合物可以有效地控制催化剂中Pd和Ag活性组分的流失.在此基础上,开发出新型C2馏分加氢除炔ZB1#J催化剂,并对ZB1#J催化剂进行了1 000 h的稳定性试验及工艺性能的考察,试验结果表明,ZB1#J催化剂在稳定性试验中,平均转化率为53.02%,乙烯增量(体积分数)在0.33%以上,且可在较宽的工艺条件范围内使用,尤其能适应高空速、高炔烃含量的各种工况条件,适于工业化应用.