基于1H NMR测定和基团贡献法预测石油馏分的热化学性质

测定了两种原油 2 0个石油馏分的¹H NMR谱和氢、碳元素含量等结构参数 ,以及馏分的燃烧焓、蒸发焓等热化学性质 .假设每个石油馏分仅由CH₃ 、CH₂ 、CH、ACH和C这 5种简单基团构成 ,基于¹H NMR测定和元素分析结果解出石油馏分平均分子结构中的基团数目 ,再用纯有机物的基团贡献法预测石油馏分的燃烧焓、蒸发焓 ,预测值与实验数据吻合良好     

蒸发焓及沸点估算的基团拓扑空间方法

基于传统基团划分方法提出了描述有机化合物分子拓扑结构的新方法,用基团模指数表征基团在分子中的位置,建立了有机化合物物性估算的基团拓扑空间方法.提出了估算正常沸点下蒸发焓ΔH_vb和沸点T_b的表达式,并分别用503种和669种有机化合物拟合出了相应的基团参数.蒸发焓ΔH_vb和沸点T_b估算的平均相对偏差分别为0.962%和1.40%.与广泛应用的其他方法进行比较,结果表明本方法具有更高的准确度和可靠性.     

松香基双羧酸盐双子表面活性剂的合成及性能

以脱氢枞胺及乙二胺四乙酸酐为原料简便合成了新型松香基双羧酸盐双子表面活性剂Na-DDEDTA,采用IR、 ¹H NMR 、 ¹³C NMR 等光谱对其结构进行了确证,研究了其表面活性性能。Na-DDEDTA表面活性剂比常规表面活性剂Na-DMA具有较低的临界胶束浓度及表面张力,其临界胶束浓度C_CMC及对应的表面张力分别为0.11 mmol/L及33.6 mN/m。两种表面活性剂的乳化性能相当,Na-DDEDTA泡沫性能比Na-DMA稍差,Na-DDEDTA亲水性更弱。松香基双子表面活性剂是一种良好的绿色化学品。     

预测复杂高沸点重质油馏分平均沸点的基团贡献法

采用超临界流体萃取分馏技术,在较低温度下(<250℃)将重质油分离成多个窄馏分,结合物性及¹H-NMR、¹³C-NMR分析确定其化学结构,构建重质油馏分的等价分子模型,并采用高温模拟蒸馏测定馏分的平均沸点至950K.以Rarey提出的预测纯化合物的基团贡献沸点新方法为基础,依据重质油馏分结构参数确定了12种基团类型,原模型基团贡献值保持不变.用原模型预测俄罗斯渣油馏分沸点,与C₅₀以下的馏分沸点实验值有较好的一致性,但对更重馏分误差大.对原模型沸点与总原子数的变化关系进行了修正,修正模型对两种不同基属原油的常压渣油和减压渣油馏分的沸点预测与实验值的平均误差为1.4%,同时能较准确估算高沸点正构烷烃的沸点,进一步验证了重质油馏分结构模型的合理性.结合改进的基团贡献法和超临界流体萃取分馏技术,可将重质油沸点预测延伸到1050K,碳原子数范围扩展到100个碳原子,为重质油馏分沸点估算提供了一种新的方法.     

笼型单乙烯基倍半硅氧烷的合成及表征

用环戊基三氯硅烷合成不完全缩合三羟基硅氧烷［(C₅H₉)₇Si₇O₉(OH)₃］,再以乙烯基三氯硅烷和不完全缩合三羟基硅氧烷为原料,以四氢呋喃和三乙胺为混合溶剂,通过“顶角-戴帽”反应合成了笼型单乙烯基倍半硅氧烷,即1,3,5,7,9,11,13-七环戊基-15-乙烯基笼型倍半硅氧烷(VinylPOSS)。利用FTIR、¹H NMR、²⁹Si NMR、¹³C NMR、元素分析、WAXD和TGA表征了VinylPOSS的结构及热稳定性。研究结果表明VinylPOSS的产率随着反应时间的增加而提高,当反应时间为10 h时,产率高达90%;其在弱极性溶剂中具有较好的溶解性,5%失重温度为283℃,800℃残留率为56%,具有较高的热稳定性。研究了VinylPOSS和高含氢硅油(HHSF)的反应性,结果表明VinylPOSS能与含氢硅油发生α、β加成反应, 且以β加成为主。     

13C NMR研究LA-2型催化剂的积碳行为

利用积炭样品的¹³CCP/MAS NMR 及其浸洗液的¹H、¹³CNMR测试，研究环氧丙烷与醇合成丙二醇醚时催化剂（LA-2）的积炭结构及床层不同部位样品积炭的相对量，从而探讨其积炭的机理及催化剂失活的原因。     

6FDA型聚酰亚胺中气体溶解行为的分子模拟

用分子模拟方法对6FDA-durene、6FDA-pPDA及其共聚物6FDA-durene/pPDA的链间距及自由体积进行了模拟计算,结果与文献实验值一致;采用巨正则Monte Carlo(GCMC)方法模拟了O₂、N₂、CH₄和CO₂在聚酰亚胺中的溶解,计算结果表明：COMPASS力场能较准确地描述O₂、N₂和CH₄在聚酰亚胺中的吸附溶解,O₂、N₂、CH₄的溶解系数模拟结果与实验数据吻合较好。CO₂的溶解系数计算值与实验值偏差较大(约50％),主要原因可能在于模拟过程中未考虑体积溶胀效应以及COMPASS力场不能精确描述CO₂与—CF₃基团的相互作用。同一聚合物中,计算所得气体溶解系数的大小顺序为CO₂>CH₄>O₂>N₂,与气体凝聚性趋势一致,同种气体在6FDA型聚酰亚胺中的溶解系数与其自由体积分数变化趋势一致。3种聚合物对CO₂/CH₄的溶解选择性高于O₂/N₂,共聚物与均聚物相比,气体溶解选择性没有明显提高。     

工艺条件对Ni/Al2O3和Ni/CeO2-Al2O3催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响

采用共沉淀法制备γ-Al₂O₃载体和不同Ce添加量的CeO₂-Al₂O₃载体,然后用浸渍法制备Ni负载质量分数10%的Ni/γ-Al₂O₃和Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂。在固定床微反装置中考察了反应温度、原料气配比和CH₄空速等工艺条件对Ni/γ-Al₂O₃和Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响。结果表明,添加Ce的催化剂催化性能有较大提高,在Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂上,反应温度750 ℃时, CH₄转化率94.3％,与Ni/Al₂O₃催化剂相比,提高20％。Ni/γ-Al₂O₃和Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂的CH₄转化率均随反应温度的升高而增大。原料气中n(O₂)∶n(CH₄)和n(H₂O)∶n(CH₄)的增加均能提高各催化剂的CH₄转化率。但n(O₂)∶n(CH₄)和n(H₂O)∶n(CH₄)的变化对各催化剂的催化性能的影响不同。随着n(O₂)∶n(CH₄)的增大,产物中n（H₂）∶n（CO）降低,n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)升高;而n(H₂O)∶n(CH₄)增大时,产物中n（H₂）∶n（CO）和n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)均升高。随着CH₄空速的增加,Ni/Al₂O₃催化剂上CH₄转化率、n（H₂）∶n（CO）和n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)均较大程度下降;而在Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂上,随着CH₄空速的增加,CH₄转化率、n（H₂）∶n（CO）和n(CO₂）∶n(CO＋CO₂)变化不大。     

N,N,N’,N’-四甲基-N”-苯基胍的合成及其催化CO2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯

采用三氯氧磷法合成了一种新型五取代有机胍 N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍（PhTMG）,利用IR、¹H NMR、ESI-MS等方法对其结构进行了表征。考察了PhTMG对以二甘醇（DEG）、氯丙烯（ACH）和CO₂为原料合成二甘醇双烯丙基碳酸酯（ADC）反应的催化性能,ADC的最高收率为95.3％。采用GC-MS、XRD、IR等分析手段结合实验验证对ADC合成反应机理进行了研究,推测出该反应分4步进行：第1步,CO₂、DEG和Na₂CO₃反应生成二甘醇单碳酸钠盐;第2步,二甘醇单碳酸钠盐和ACH反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯（DGAC）;第3步,DGAC、CO₂和Na₂CO₃反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐;第4步,二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐与ACH反应生成目的产物ADC。并推测了反应体系中的主要副反应。     

CH4和CO2在临氧条件下多相催化合成乙酸

在总结国内外CH₄-CO₂直接合成乙酸和CH₄、CO₂在临氧条件下活化转化的研究进展基础上，论证了在CH₄-CO₂体系引入氧改善热力学和在多相催化作用下直接合成乙酸的可行性。     

动态UV-vis / H2O2 / 草酸铁络合物法光解苯胺

UV -vis/H₂ O₂ /草酸铁络合物法是一种高级氧化工艺 ,这个工艺产生的羟自由基·OH是一种很强的氧化剂 ,能很快和水中有机物发生反应 .以苯胺为处理对象对该法的氧化能力和效果进行了研究 ,并确定了降解苯胺的最佳工艺条件 :pH =3 .5 ,Fe^{2 +} ∶H₂ O₂ ∶C₂ O^{2 -}₄ ≈ 1∶4∶6 (mole) .UV -vis/H₂ O₂ /草酸铁络合物法处理高浓度苯胺水样非常有效 ,12min内苯胺去除率均在 99%以上 .流动法处理苯胺模拟废水的效果明显好于静态法     

稀土固体超强酸SO42－/TiO2/Ce4+催化剂的制备及性能研究

用溶胶-凝胶法制备了稀土固体超强酸催化剂SO₄^2－/TiO₂/Ce⁴⁺，用于催化苯甲醛与乙二醇的缩合反应。考察了硫酸的浓度、Ce(SO₄)₂的浓度和焙烧温度等因素对催化性能的影响；采用IR、DSC、XRD和Hammett指示剂法对其性能进行研究。结果表明，催化剂SO₄^2－/TiO₂/Ce⁴⁺是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂，在硫酸浓度1 mol·L^－1、Ce(SO₄)₂的浓度012 mol·L^－1和焙烧温度550 ℃的制备条件下,产率可达88.2％。催化剂晶体结构为锐钛矿型。     

甲烷在Ｚ１１０y型催化剂上转化反应的宏观动力学及有效因子

在３.１２ＭＰａ（绝压）下,反应温度５５０～７５０℃,Ｈ_２Ｏ／ΣＣ＝２.０～４.０（摩尔比）,甲烷碳空速３０００～１００００ｈ^－１范围内,采用内循环无梯度反应器研究了Ｚ１１０y型催化剂上甲烷蒸汽转化反应的宏观动力学。以平行反应模型表示转化反应,用非线性参数估值法处理实验测得数据,得到ＣＯ和ＣＯ_２的生成速率方程为：r_ＣＯ＝７.８９６×１０^７exp（－４６８９６／ＲＴ）Ｐ^０.７_ＣＨ４Ｐ^０.５_Ｈ２Ｏ（１－β_ＣＯ）r_ＣＯ２＝１.９３７×１０^５exp（－３６２８１／ＲＴ）Ｐ^０.７_ＣＨ４Ｐ^0.９_Ｈ２ＯＰ^{－０.３５}_Ｈ２（１－β_ＣＯ２）建立了Ｚ１１０y五筋车轮型催化剂数学模型,推导出了计算其有效因子的解析计算式,由此得到该催化剂的有效因子为：０.１３～０.２１。     

Fe3+掺杂介孔TiO2催化降解甲基橙

以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵醇溶液所形成的柱状胶束为模板剂,钛酸四丁酯为原料,经水解沉淀、晶化、沉降、抽滤、干燥及焙烧工艺制备出了介孔TiO₂固体催化剂。通过离子掺杂方法,用Fe(NO₃)₃溶液对介孔TiO₂掺杂,经搅拌、煮沸、晶化、蒸发、干燥及焙烧工艺,制备出了不同物质的量比的Fe³⁺/TiO₂催化剂。以甲基橙模拟染料废水,考察pH、催化剂用量、过氧化氢用量、催化剂Fe³⁺/TiO₂物质的量比和光照时间等因素对催化剂的催化性能的影响。结果表明,适量掺有Fe³⁺的催化剂Fe³⁺/TiO₂有利于太阳光催化甲基橙的效果,当甲基橙浓度为10 mg·L^-1、Fe³⁺与TiO₂物质的量比为0.000 5、催化剂用量为0.8 g·L^-1、过氧化氢为0.55 mol·L^-1、 pH=3并且太阳光直接照射20 min,脱色率达到96%。根据Languir-Hinshelwood动力学方程,近似推导出不同物质的量比Fe³⁺/TiO₂催化剂光催化降解甲基橙的动力学方程,并得出Fe³⁺与TiO₂物质的量比为0.000 5时的Fe³⁺/TiO₂催化剂,有最大宏观速率常数值,K₀为0.162 35 min^-1。     

醋酸甲酯水解的反应动力学

针对醋酸甲酯水解悬浮催化蒸馏工艺的要求,对杂多酸铵盐用作醋酸甲酯水解反应催化剂的反应动力学做了研究。研究表明,磷钨酸铵催化醋酸甲酯水解反应为二级可逆反应,采用拟均相模型回归了该水解反应的动力学方程,求得其活化能为E₊=52.02 kJ·mol^-1,E_-=44.7 kJ·mol^-1。使用磷钨酸铵在100 ℃下醋酸甲酯水解正反应速率常数k₊=12.84 L²·（mol·min·g）^-1,明显高于现有工业催化剂强酸性阳离子交换树脂在其最高使用温度下的速率常数值6.453 L²·（mol·min·g）^-1,有望开发成为悬浮催化蒸馏醋酸甲酯水解催化剂良好前景,为以后的工业试验提供了依据。     

对孟烷-1,2,4-三醇的合成及对水稻稗草的除草活性研究

在1,2-二氯乙烷中,以30%H₂O₂为氧化剂,过氧磷钨酸季铵盐[π-C₅H₅N(CH₂)₁₁CH₃]₃PW₄O₃₂为催化剂,催化松油烯-4-醇的氧化反应生成对孟烷-1,2,4-三醇;该产物以白色粉末状固体析出,容易通过简单过滤方法分离,其结构经元素分析、红外光谱、¹HNMR及¹³CNMR确证。本实验最佳合成工艺条件为:松油烯-4-醇12.3mmol,1,2-二氯乙烷5mL,过氧化氢与松油烯-4-醇的物质的量之比1.25:1,催化剂用量为2.98%(以松油烯-4-醇的质量分数计),温度50℃,反应时间1.5h;在此条件下,松油烯-4-醇的转化率和对孟烷-1,2,4-三醇的产率分别达到99.8%和58.0%,纯度达到98%以上。初步除草活性测试表明,对孟烷-1,2,4-三醇对水稻稗草种子萌发后胚根与幼芽的生长具有明显的影响,在10mmol/L的浓度下,根长抑制率和芽长抑制率分别为100%和81.4%。     

氢氟酸改性USY分子筛催化合成ETBE反应本征动力学

以乙醇和叔丁醇为原料、氢氟酸改性USY分子筛为催化剂合成乙基叔丁基醚，建立了反应动力学模型。反应过程在钢密封间歇反应釜中进行，且消除了内、外扩散的影响。改变原料浓度和反应温度得到醚化反应本征动力学实验数据。实际动力学线性回归方程约为is_r=k_c^1.5A_c^-0．5B，频率因子A=1.4×10⁸h^-1，反应活化能Ea=72.51 kJ·mol^-1。依据L-H和R-E机理推导出的模型方程约为is_r=k_c^1.5A_c^-0．5B，频率因子A′=1.3×10⁸h^-1，活化能Ea=70.47 kJ·mol^-1。因此，可近似认为表面反应是反应的速率控制步骤。     

竹材液化物酚醛树脂胶固化及固化动力学研究

采用非等温差示热量扫描DSC曲线方法探讨了竹材液化物酚醛树脂胶不同物质的量之比时的固化反应过程。在25～300℃温度范围内,运用Kissinger方程对不同的升温速率下竹材液化物酚醛树脂胶的DSC曲线进行了固化动力学研究。结果表明:随着甲醛配比的提高(苯酚与甲醛物质的量之比分别为1:1.3、1:1.6、1:1.8),竹材液化物酚醛胶的固化过程表观活化能逐渐减小,分别为64.60、58.36、57.12 kJ/mol;3种配比的竹材液化物酚醛胶的固化反应模型分别为:da/dt=1.30×10⁵e^-64600/RT(1-a)^0.9054,da/dt=1.37×10⁵e^-58360/RT(1-a)^0.8971和da/dt=1.44×10⁵e^-57120/RT(1-a)^0.8959;随着甲醛配比的提高,利用外推法得出的静态(β=0 K/min)的特征固化温度T_i、T_p和T_f均逐渐降低,结果与竹材液化物酚醛胶固化反应的表观活化能的大小顺序一致。     

Mutation of Cl.beijerinckii protoplasts by 60Co-γ irradiation

以产丁醇菌Cl.beijerinckii为出发菌株,将其原生质体化后进行⁶⁰Co-γ辐照诱变,筛选出了一株稳定高产的变异株。原生质体的最优制备条件为：将培养至15 h的细胞添加1 g.L^-1甘氨酸和0.3 U.L^-1青霉素培养2 h后,37℃下,2×10⁴ U.L^-1溶菌酶作用8 h脱壁。经平板计数,原生质体形成率可达99.82％,原生质体再生率达10.12％。采用⁶⁰Co-γ射线进行辐照诱变,当辐照剂量率5 Gy.min^-1,辐照剂量为500 Gy时,原生质体致死率可达99.3％。经反复筛选,获得一株丁醇高产菌株R₃,该菌具有较高的遗传稳定性。在P₂半合成液体培养基中,37℃下静置培养72 h,总溶剂产量较出发菌株提高81.46％,丁醇产量提高85.41％。