乙烯聚合铬系催化剂研究进展

综述了用于乙烯聚合生成聚乙烯树脂的铬系催化剂４０多年来的发展历程及最新进展，介绍了各种不同体系的含铬催化剂的制备方法、技术特点以及研究现状。认为铬系催化剂在聚乙烯工业生产中仍将起到重要作用。     

负载二亚胺镍催化剂的乙烯气相聚合性能

合成了3种α-二亚胺镍金属配合物C_(30)H_(28)Br_2NiN_2,C_(36)H_(40)Br_2NiN_2,C_(28)H_(40)Br_2NiN_2,并负载于MgCl_2/SiO_2复合载体上得到负载催化剂,分别记为Cat-a,Cat-b,Cat-c。利用~1H NMR,ICP,SEM,GPC,BET等方法对配合物及催化剂的结构进行了表征,并将催化剂用于乙烯气相聚合,考察了催化剂的乙烯气相聚合性能。表征结果显示,当负载方法相同时,不同配合物对催化剂的表面性能及颗粒形态影响不大。实验结果表明,在相同聚合条件下,催化剂的乙烯气相聚合活性的高低顺序为:Cat-bCat-aCat-c。Cat-a所得聚乙烯的相对分子质量较低,M_w/M_n较宽;Cat-c所得聚乙烯的相对分子质量最高,相对分子质量分布最窄;负载二亚胺镍金属催化剂在气相聚合中不需引入共聚单体即可制得具有一定支化度的支化聚乙烯。Cat-a和Cat-b所得聚乙烯的颗粒形态较好,基本呈球形。     

高活性高氢调性能乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂

以无水MgCl_2为载体、TiCl_4为催化剂主体,通过添加改性试剂得到乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂(记为BCN催化剂)。利用滴定法、分光光度计、SEM等方法表征了BCN催化剂的各组分含量及形貌,并通过乙烯淤浆聚合研究了其氢调性能。表征结果显示,BCN催化剂的Ti含量(8.9%(w))较高,呈较规整的类球形,平均粒径为6.28μm,粒径分布集中。实验结果表明,BCN催化剂具有较高的催化活性且氢调敏感性优异,当p(H_2)∶p(C_2H_4)在(0.28∶0.45)~(0.68∶0.05)间变化时,聚乙烯的熔体流动指数(10 min)可在0.91~1 000 g以上的宽范围内调节。采用BCN催化剂所得聚乙烯粉料的粒径分布集中,有利于聚乙烯生产装置长周期平稳运行。     

新型负载型Ziegler-Natta催化剂用于乙烯聚合

采用原位生成载体和活性中心的方法,以Mg(C2H5)2与SiCl4反应生成载体、Ti(OBu)4与SiCl4反应生成金属活性中心制备了一种新型高性能负载型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂(CatⅠ)。利用ICP、SEM、粒度分析仪和GPC等方法研究了CatⅠ的组成、形态、粒径分布及采用CatⅠ制得的聚乙烯的形态与性能,并与商业催化剂进行了对比。表征结果显示,CatⅠ的载Ti量较高、粒径分布均匀且催化剂颗粒呈规整的球形;采用CatⅠ制得的聚乙烯堆密度大、细粉含量低、相对分子质量分布较宽、颗粒呈规整的类球形且分布均匀。在相同聚合条件下,CatⅠ的氢调敏感性能优于商业催化剂,因此有利于对聚乙烯产品的性能进行调控。     

乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的研究进展

综述了乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的发展历程和目前世界上乙烯淤浆聚合工艺中所采用催化剂的主要类别,介绍了不同乙烯淤浆聚合工艺(日本Mitsui公司的CX工艺、Basell公司的Hostalen工艺、Phillips公司的Phillips单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺)存在的问题以及国内外乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的发展情况,并对我国今后乙烯淤浆聚合工艺和催化剂的发展提出了建议。     

乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用

介绍了BCE催化剂工业应用的情况,并与国产同类型BCH催化剂进行对比,考察了装置的运行情况,并研究了两种催化剂生产的聚乙烯的物理性能和力学性能。试验结果表明,BCE催化剂能明显改善装置的运行情况,它的的活性较高(22.2kg/g),所制备的聚乙烯的堆密度(0.38g/cm3)明显高于BCH催化剂制备的聚乙烯的堆密度(0.29g/cm3);BCE催化剂制备的聚乙烯的粒径分布窄,细粉含量低,小于325目细粉的质量分数约为6.1%,远低于BCH催化剂制备的聚乙烯中小于325目细粉的含量(质量分数为23.5%);同时BCE催化剂的氢调敏感性优于BCH催化剂,丙烯与氢气的消耗量分别减少了11.1%和16.6%。     

高效乙烯淤浆聚合催化剂的制备及其性能

制备了一种高效乙烯淤浆聚合催化剂MgCl_2-TiCl_4-Tin(OEt)_4;考察了制备条件对该催化剂性能的影响,并与商品催化剂(BCH)对比了催化剂的粒径分布和聚合物的颗粒形态;考察了MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯共聚的性能。研究结果表明,载钛温度对MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂性能的影响至关重要;MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂的颗粒形态优于BCH催化剂,聚乙烯中的细粉含量显著降低,聚乙烯的粒径分布更集中;共聚单体1-己烯的加入使共聚物的密度和熔点同时降低,共聚物中的细粉含量低于BCH催化剂制备的共聚物;H_2的加入提高了聚乙烯的熔体流动指数,降低了聚乙烯的熔点,增加了聚乙烯的结晶焓。     

乙烯聚合双功能催化剂研究进展

乙烯在一个反应器中同时进行均聚和共聚反应的新工艺，是近年来乙烯聚合研究领域中的热点之一。本文以混合型有机铬／氧化铬催化剂和钛系催化剂为例，介绍了乙烯聚合双功能催化剂的制备方法，技术特点，聚合动力学以及所合成树脂的性能等，综述了该研究领域的一些新进展，并对两种不同类型的双功能催化剂进行了简单评述。     

铁系催化剂的乙烯聚合研究

对系列铁系烯烃聚合催化剂进行了乙烯聚合行为研究。以己烷为溶剂 ,在 80℃、总压 0 73MPa下 ,考察其取代基效应、氢气调节效应、摩尔比n(Al) /n(Fe)对聚合的影响及乙烯与己烯的共聚合行为 ,得出一些规律性的认识     

高效乙烯气相聚合催化剂进展

高效乙烯气相聚合催化剂进展李悦林尚安（东莞理工学院应化系，广东东莞５１１７００）（中山大学高分子所，广州５１０２７５）ＬｉＹｕｅ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＤｏｎｇｇｕａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇ...     

粘土矿物用于乙烯聚合催化剂的研究 Ⅰ.以凹凸棒石粘土为载体的乙烯聚合催化剂

研究了以凹凸棒石粘土为载体,负载TiCl4制备的乙烯聚合催化剂的结构、性能及制备规律。结果表明,催化剂中Ti的负载量随焙烧温度的提高而逐渐降低,聚合活性随焙烧温度的提高呈上升趋势,但过高的焙烧温度也会导致粘土晶体结构的彻底破坏而不利于活化粘土活性的提高;通过采用烷基铝等有机金属化合物处理粘土同样可以极大地改善粘土性质,提高催化活性。不同助催化剂对以凹凸棒石粘土为载体的催化剂的聚合性能有较大影响。     

氢气对钒系聚乙烯催化剂性能的影响

用复合载体负载钒化合物,同时加入邻苯二甲酸二丁酯,制得钒系聚乙烯催化剂,并通过淤浆聚合得到聚乙烯。用GPC和13C NMR等方法研究H2对催化剂聚合活性及聚乙烯性能的影响。实验结果表明,催化剂的活性中心分两类:一类受H2影响较大,一类受H2影响很小;H2是有效的链转移剂。随加氢量的增大,聚合活性逐渐降低,当H2分压为0.08 MPa时,聚合活性衰减趋于平稳。聚合物的表观密度随加氢量的增大呈先升高后降低的趋势。不加氢时聚合物粒径分布相对较分散,而加氢后聚合物粒径分布较集中。随加氢量的增大,聚合物的熔体流动速率增大、相对分子质量减小、相对分子质量分布也逐渐变宽、聚合物的甲基支化度逐渐增大,有利于提高聚合物的加工性能。     

高活性气相聚乙烯GM催化剂的性能及工业应用

在M催化剂组分中引入甲基环己基二甲氧基硅烷作为给电子体制备了新型高活性气相聚乙烯GM催化剂,通过BET和SEM等方法对GM催化剂进行了表征;采用淤浆聚合的方法评价了GM催化剂的活性,考察了GM催化剂的动力学行为,并在Unipol工艺气相聚乙烯装置上进行了工业试验。试验结果表明,在冷凝态操作模式下GM催化剂的活性达5000～6000g/g,聚乙烯产品的堆密度达0.40g/cm~3,比M催化剂的活性提高近一倍,聚乙烯产品的堆密度提高近25%。GM催化剂的氢调敏感性优于M催化剂,共聚性能与M催化剂相当。工业试验过程中装置运行稳定,各项操作参数均能满足工艺要求,得到的聚乙烯产品为优级品。     

新型聚乙烯载体催化剂及其气相聚合行为

研制出以聚乙烯粉末为载体的乙烯气相聚合催化剂 ,在特定的催化体系中 ,它能取代二氧化硅载体使催化剂呈现良好的催化活性 ,同时使聚合产物保持较好的颗粒形态。与二氧化硅载体催化剂相比 ,聚乙烯载体催化剂具有很高的催化活性 ,聚合速率平稳 ,在气相反应中流动性好 ,制备原料简单易得 ,聚乙烯产物的灰份含量低。本文着重研究了载体颗粒大小、用量及BuMgCl/TiCl4摩尔比对催化剂性能的影响 ,同时也考察了聚乙烯载体催化剂的聚合行为。     

乙醇对BCE催化剂聚合性能的影响

制备了3组不同溶解体系的BCE催化剂,考察了乙醇对BCE催化剂催化乙烯淤浆聚合性能的影响,研究了乙醇对催化剂的钛含量、比表面积、孔隙率、乙烯淤浆聚合活性、氢调敏感性及乙烯与1-己烯共聚性能的影响。用XPS和SEM等手段对催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,乙醇的加入使得催化剂中钛的质量分数由2.10%增至6.21%、比表面积由100m2/g增至324m2/g;含有乙醇的催化剂催化乙烯淤浆聚合的活性高达33.6kg/g,合成的产物具有很大的堆密度(0.33g/cm3);含有乙醇的催化剂还具有良好的氢调敏感性及优异的乙烯与1-己烯的共聚性能。     

由新型含镁载体制备的乙烯聚合催化剂

采用镁粉与乙醇和二氯甲烷反应,合成了一种新型含镁载体。通过核磁共振、红外光谱、元素分析、X射线衍射等手段表征了该含镁载体的结构。表征结果显示,含镁载体的结构式可表示为ClMg(OEt)·EtOH。用合成的新型含镁载体与TiCl4反应,制备了负载型乙烯聚合催化剂,研究了该催化剂催化乙烯聚合的性能。实验结果表明,在AlEt3为助催化剂、n(Al)∶n(Ti)=200、总压力0.7MPa、温度80℃、时间1h的条件下,该催化剂具有较高的活性,聚合反应动力学曲线十分平稳,活性衰减较慢,活性可达3.2kg/(g·h)。     

基于茂金属催化剂的聚乙烯颗粒内部的单颗粒传质模型

针对负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合中的聚乙烯颗粒增长过程,采用改进的多粒模型建立了淤浆聚合条件下聚乙烯颗粒内部的单颗粒传质模型。采用该模型分析了负载型茂金属催化剂在聚合过程中的破碎行为,结合本征反应考察了传质对聚合反应的影响,计算出乙烯单体浓度和聚乙烯颗粒孔隙率在聚合过程中的变化。模拟结果表明,聚乙烯颗粒内部的传质阻力对聚合反应影响较大,聚合反应约200 s后,负载型茂金属催化剂由外至里逐层破裂。     

MgCl_2-SiO_2复合载体型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂

采用相同的制备工艺,制备了4种不同SiO2加入量的MgCl2-SiO2复合载体型Ziegler-Natta催化剂,考察了SiO2加入量对催化剂的形态、结构及其催化乙烯聚合性能的影响;并用BET,SEM,XRD等方法对催化剂的形态和物性进行了表征。实验结果表明,加入SiO2可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度;随SiO2加入量的增加,催化剂活性降低,聚乙烯的堆密度和熔体流动指数呈先增大后趋于平稳的趋势;当m(SiO2)∶m(MgCl2)=5.0时,催化剂的形态和性能较好,聚乙烯的堆密度为0.35g/cm3,熔体流动指数(10min)为0.12g,粒径为75～750μm的颗粒的质量分数为98.67%。