草鱼鱼骨负载金属卤化物用于催化苯甲醚与乙酸酐的酰化反应

以草鱼鱼骨为载体,采用水热法制备了草鱼鱼骨(GCB)负载金属卤化物催化剂(MX2/GCB)。采用FT-IR、XRD、ICP-OES、比表面积及孔径分析仪等手段对载体和催化剂进行了表征,并将制备的催化剂用于苯甲醚与乙酸酐的酰化反应,考察了反应条件对酰化反应的影响以及催化剂的重复稳定性能。结果表明,在催化苯甲醚与乙酸酐的酰化反应中,ZnBr ₂负载量为1 mmol/g的ZnBr₂/GCB的催化活性最高,在反应时间6 h、催化剂用量2.0 g的条件下,乙酸酐的转化率可达85.4%,对甲氧基苯乙酮的选择性为97.2%,催化剂重复使用5次后仍具有较高的活性。     

MCM-41负载磷钨酸催化剂的制备及其对乙酰化反应的催化性能

采用水热合成法制备了介孔分子筛 MCM-41,并利用浸渍方法将磷钨酸负载在 MCM-41分子筛上,经煅烧得到 PW/MCM-41催化剂;利用 X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、N_2吸附-脱附和 NH_3程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征;考察了 PW/MCM-41催化剂对苯甲醚及1,4-二甲氧基苯的乙酰化反应的催化性能。表征结果显示,磷钨酸负载到 MCM-41分子筛上后,保持了 Keggin 结构,MCM-41分子筛保持了介孔结构。实验结果表明,PW/MCM-41催化剂的活性随磷钨酸负载量的增大而降低;磷钨酸质量分数为30%的 PW/MCM-41催化剂上反应底物的转化率最高,使用该催化剂0.8 g,以10 mL 二氯甲烷为溶剂,在苯甲醚用量0.01 mol、乙酸酐用量0.02 mol、反应温度140℃、反应时间4 h 的条件下,苯甲醚转化率可达77.0%,对甲氧基苯乙酮的选择性为96.5%。     

PW_(12)/AC催化剂在合成三聚甲醛中的催化性能研究

以活性炭为载体,浸渍磷钨酸制备负载型PW12/AC催化剂,考察了负载量、焙烧温度等与催化活性的关系,并用XRD,FT-IR,NH3-TPD等手段对催化剂的结构,杂多酸的分散度及酸性进行表征。结果表明:活性炭负载杂多酸催化剂具有较好的催化活性,当催化剂负载量在20%~60%范围内,催化剂上负载的磷钨酸均保持着Keggin结构,杂多酸负载量为50%为最佳负载量,此时反应速率最快。最佳焙烧温度为120℃。     

铬改性多级孔Hβ分子筛的制备与表征

以碱处理的多级孔Hβ分子筛为载体,采用浸渍法制备出Cr改性多级孔Hβ分子筛,通过XRD、BET、NH_3-TPD、Py-FTIR和TG-DTG等表征手段对催化剂进行分析,以苯甲醚与乙酸酐酰化反应为探针,探究催化剂制备条件对酰化反应的影响。结果表明:Cr的负载量5%,焙烧温度550℃,焙烧时间4 h;所制备的催化剂酰化反应效果最好,在该制备条件下发现,Cr改性没有改变BEA的晶体结构,催化剂仍具有多级孔结构,且Cr的负载增加了催化剂酸量;同时该催化剂具有良好的再生效果。     

Pt-SiW/DUSY催化剂上正庚烷临氢异构化反应的研究

 用浸渍法制备了脱铝USY负载12-硅钨酸(SiW)和贵金属Pt的双功能催化剂。采用XRD和IR对催化剂进行了表征，并采用常压固定床反应器，考察了催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能，与USY同时负载SiW和Pt的催化剂进行比较。结果表明，脱铝USY负载SiW和Pt双功能催化剂表现出较高的异构化反应活性和选择性，而以纯USY为载体的催化剂反应活性很低。当脱铝USY催化剂Pt负载量为1.0%(质量分数)和硅钨酸负载量为15%(质量分数)，反应温度为230℃时，正庚烷转化率达到72.1%，异构化产物选择性为83.0%。     

NiMo/ZrO_2加氢脱硫催化剂的研究

采用共浸法制备了未经焙烧直接硫化的NiMo/ZrO2(550)、NiMo/ZrO2(650)催化剂及550℃焙烧后再硫化的NiMo/ZrO2(550)-1催化剂,在连续流动微反装置上考察了NiMo/ZrO2系列催化剂对噻吩加氢脱硫反应的催化活性,并对催化剂进行了X射线光电子能谱(XPS)和Raman光谱表征。表征结果显示,以四方相ZrO2为载体的NiMo/ZrO2(650)催化剂,由于被硫化的更完全,催化活性高于以无定形相ZrO2为载体的NiMo/ZrO2(550)催化剂,说明载体的结构影响催化剂的催化活性;550℃焙烧后的NiMo/ZrO2(550)-1催化剂的催化活性低于未经焙烧直接硫化的NiMo/ZrO2(550)催化剂,这是由于高温焙烧增加了活性组分和载体之间的相互作用,降低了催化剂的硫化程度,进而降低了其催化活性,说明这种强相互作用不利于提高催化剂的催化活性。     

Mo/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体、采用等体积浸渍法制备了不同Mo负载量的Mo/HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR,TG等方法考察了Mo负载量对催化剂的结构、表面酸性和还原性的影响,并与催化剂的乙醇脱水反应活性和稳定性进行了关联。实验结果表明,随Mo负载量的增加,催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小、总酸量减少、中强酸量逐渐增加。Mo负载量为5.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂(MHZ-5.0)的中强酸量较多,催化活性最佳;Mo负载量为10.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂中部分Mo抽提了骨架铝,破坏了分子筛骨架结构,催化活性下降。在反应温度250℃、重时空速3.0 h-1、0.1 MPa、MHZ-5.0催化剂6 g、50%(w)乙醇溶液进料的条件下反应200 h后,乙醇转化率和乙烯选择性仍维持在97%以上,远高于HZSM-5分子筛原粉,说明Mo的添加不仅提高了催化剂的活性还有效延长了催化剂的使用寿命。     

CoMo/ZrO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性

制备了CoMo／ZrO2-Al2O3系列催化剂，用程序升温还原技术考察了ZrO2对催化剂还原性的影响，发现ZrO2的质量分数为12％时，ZrO2与活性组分间存在较强的相互作用。以二苯并噻吩为探针化合物，考察了催化剂在不同温度下的加氢脱硫(HDS)活性。结果表明，以ZrO2含量为12%的复合氧化物为载体，负载4％CoO和15％MoO3的催化剂具有最佳的催化活性，优于广泛使用的进口工业HDS催化剂KF707。     

MCM-41和氧化锆负载铂-磷钨酸双功能催化剂的正戊烷临氢异构化性能

分别以MCM-41分子筛和氧化锆为载体,采用共浸渍法制备了负载Pt和磷钨酸的金属-酸性位双功能催化剂,在常压、临氢条件下研究了两种不同载体负载的催化剂对正戊烷异构化反应的催化性能;采用XRD,FTIR,XPS,NH_3-TPD等手段对试样进行了表征。表征结果显示,以氧化锆为载体的催化剂中载体与活性组分之间存在明显的相互作用,而以MCM-41分子筛为载体的催化剂中则未明显表现出载体和活性组分之间的相互作用;与以MCM-41分子筛为载体的催化剂相比,以氧化锆为载体的催化剂保持了较强的酸强度,且催化剂中的Pt元素具有更好的还原度。实验结果表明,以氧化锆为载体的催化剂在较低贵金属和磷钨酸负载量的条件下表现出更高的异构化催化性能,这可能归因于氧化锆和活性组分之间存在的相互作用、催化剂中金属组分更易被还原以及具有更高的酸强度。     

负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究 Ⅱ.负载杂多酸催化剂的酸性及催化酯化反应性能

对浸渍法制备的以硅胶、中性氧化铝和β沸石为载体的SiW12杂多酸负载型催化剂，采用TPD法测试了催化剂酸性，在间歇反应器中测定了催化剂的酯化活性。结果表明：载体种类对负载杂多酸催化剂的催化活性有很大影响，催化活性大小的顺序为：硅胶＞分子筛＞中性氧化铝。酸性载体制得的负载型杂多酸催化剂，较原载体酸量均增大，酯化活性有很大提高。说明催化酯化反应的活性中心是催化剂表面的B酸中心。催化剂B酸量和催化活性均与负载量呈顺变关系，但增加的趋势逐渐减缓。     

磷钨酸催化合成对甲氧基苯乙酮

以苯甲醚和乙酸酐为原料,在磷钨酸催化作用下,通过Friedel-Crafts酰基化反应合成了对甲氧基苯乙酮;考察了催化剂预处理温度、原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂种类对产物收率的影响;考察了传统磁力搅拌加热、微波辐射、超声波辐射3种加热方式对酰基化反应的影响。实验结果表明,不同的杂多酸中磷钨酸的催化活性最好;在磷钨酸预处理温度150℃、苯甲醚0.1mol、n(乙酸酐)∶n(苯甲醚)=1.5、磷钨酸用量1.0g、反应时间4h、磁力搅拌加热、反应温度100℃的条件下,对甲氧基苯乙酮的收率为52.9%;以微波辐射方式合成的效果最好,其次是超声波辐射,两者都优于传统的磁力搅拌加热方式;磷钨酸催化剂可再生重复使用,再生焙烧温度越高,回收后的磷钨酸催化效果越好。     

正庚烷在分子筛负载杂多酸催化剂上的异构化

 采用浸渍法制备了分子筛负载杂多酸催化剂Ni-SiW₁₂/MCM-41，在常压连续固定床反应器中考察了其对正庚烷加氢异构化反应的催化性能，讨论了焙烧温度、活性组分含量、还原温度和反应条件对催化剂性能的影响。结果表明，以焙烧温度为400℃制备的含Ni质量分数4%、SiW₁₂质量分数30%的Ni-SiW₁₂/MCM-41催化剂在还原温度400℃、反应温度300℃、反应时间6h的条件下，催化正庚烷加氢异构化反应的性能较好，正庚烷转化率可达18.5%，异构化选择性可达74%。     

MCM-48分子筛负载硅钨酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用浸渍法制备了MCM-48分子筛负载硅钨酸催化剂(H4SiW12O40/MCM-48);采用该催化剂,以环己酮和1,2-丙二醇为原料合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮;采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、核磁共振等方法对试样进行了表征;研究了原料配比、催化剂用量、带水剂环己烷用量、反应时间等因素对合成反应的影响;比较了H4SiW12O40/MCM-48、铌酸、硫酸铁、维生素C催化剂催化该合成反应的活性。表征结果表明,H4SiW12O40在MCM-48分子筛上具有较高的分散度,负载后H4SiW12O40仍保持着Keggin结构。实验结果表明,H4SiW12O40/MCM-48催化剂是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,在n(环己酮):n(1,2-丙二醇)=1:1.6、催化剂用量为反应物质量的0.6%、带水剂环己烷用量10mL、反应时间45min的优化条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达87.2%。     

分子筛MCM-48负载硅钨酸催化合成苯甲醛1，2-丙二醇缩醛

以分子筛MCM-48负载硅钨酸H4SiW122o40／MCM-48为催化剂，通过苯甲醛和1，2-丙二醇反应合成了苯甲醛1，2-丙二醇缩醛。通过正交实验优选反应条件，结果表明，在苯甲醛与1，2-丙二醇摩尔比1：1．4，催化剂用量为反应物料总质量的0．5％，环己烷为带水剂，其用量8mL反应时间30min的优化条件下，苯甲醛1，2-丙二醇缩醛的收率可达64．63％，并用H4SiW122o40／MCM-48催化剂与SnO及H3PW12O40两种催化剂作催化活性比较，结果表明，H4SiW122o40／MCM-48催化剂的催化活性明显高于其他两种催化剂，并具有反应时间短、操作简便、产品收率高及无毒、无公害等优点。     

Cu(phen)_2L/MCM-41(L=丁二酸)催化环己烷合成环己酮的研究

采用水热合成法合成了分子筛MCM-41,以γ-氨丙基三乙氧基硅烷将其表面官能化,将合成的金属配合物固载于官能化的分子筛MCM-41之中制得负载型催化剂。XRD、BET、FT-IR等表征结果表明,配合物被固载于分子筛后,其结构仍保持完整。以双氧水氧化环己烷制备环己酮为特征反应,考察了负载催化材料的催化性能。结果表明该催化剂具有较高的活性,最佳反应条件为:乙腈为溶剂,反应时间10h～12h,反应温度在70℃～90℃,此时,环己烷的转化率达到33.7%,环己酮的选择性达85.3%。     

Ni2P/Zr-MCM-41新型加氢脱氧催化剂的制备、表征及其催化性能

摘要：通过水热法合成了载体MCM-41与Zr-MCM-41,再由不同初始Ni/P摩尔比的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)2HPO4溶液与Zr-MCM-41经过共浸渍、高温焙烧、氢气程序还原和钝化制备了不同Ni/P比的NixP/Zr-MCM-41新型加氢脱氧催化剂,通过XRD、XPS、TEM等方法对催化剂性质进行表征。比较不同Ni/P比的NixP/Zr-MCM-41催化剂性质。结果表明：Ni/P=1/1时,生成Ni2P活性组分,Ni2P在Zr-MCM-41载体表面上分散均匀、晶粒小、晶型好、分散度高,催化剂表面存在部分因钝化而形成的NiO。对Ni/P比为1:1的催化剂进行了催化性能评价,催化剂与麻风树油在高压反应釜中进行加氢脱氧反应,反应温度为350℃,压力为4.0MPa,产物组分分析表明催化剂具有优异的加氢脱氧性能,脱氧率高达93.90%,所得组分中,烷烃含量达89.66%,C15～C20组分占直连烷烃组分61.90%,因此,柴油组分产率较高。     

K2O对Co-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

分别采用分步浸渍法和共浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41催化剂的前驱体中,制得的催化剂分别记作K-CoMo/MCM-41和KCoMo/MCM-41,并以质量分数0.8 %二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液作模型化合物,考察了3种硫化物催化剂对其加氢脱硫(HDS)反应的催化性能。采用XRD、UV-Vis和TPR分析手段对所得的催化剂进行了表征。结果表明,采用共浸渍法引入K2O,不仅破坏了载体全硅MCM-41的结构,还降低了Co-Mo/MCM-41催化剂中八面体配位的Mo物种含量;采用分步浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41前驱体中,对催化剂中物种的分布和配位状态影响不大,但抑制了Co-Mo/MCM-41前驱体的还原。DBT的脱硫路径有直接脱硫(DDS)和加氢脱硫(HYD)两条路径,在Co-Mo/MCM-41硫化物催化剂上,主要通过DDS路径脱硫。KCoMo/MCM-41对DBT的DDS和HYD的催化活性都低于Co-Mo/MCM-41,因而总的DBT HDS反应活性也较低。而采用分步浸渍法引入K2O对Co-Mo/MCM-41总的DBT HDS催化活性影响不大,但提高了Co-Mo/MCM-41对DDS路径的催化活性,同时抑制了其对HYD路径的催化活性,降低了反应过程中氢气的消耗。     

H2S对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了H2S存在时Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(M)和Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐硫性能的影响。结果表明,H2S对DBT的HDS反应存在明显的抑制作用;H2S对DBT的HDS反应的氢解(DDS)反应和加氢(HYD)反应路径的抑制程度不同,表明DBT在Ni-Mo催化剂上HDS反应时DDS反应和HYD反应可能发生在不同的活性位上。Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐硫能力强于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐硫性能具有重要影响。