预络合对TiCl_4/SiO_2-MgCl_2催化剂活性及聚丙烯颗粒形态的影响

采用MgCl2-SiO2复合载体,制备了TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂,并将该催化剂用于丙烯聚合,研究了预络合对TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性及聚丙烯颗粒形态的影响。实验结果表明,预络合有助于提高TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性,可有效控制聚丙烯颗粒形态,防止聚丙烯颗粒破碎。预络合后,TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性从29kg/(g.h)提高至41kg/(g.h),聚丙烯的表观密度从0.38g/mL提高到0.45g/mL。在乙烯-丙烯共聚物的制备中,预络合有助于提高乙烯-丙烯共聚物的抗冲性能,常温冲击强度(25℃)由4.9kJ/m2增至12.8kJ/m2,低温冲击强度(-20℃)由2.2kJ/m2增至9.6kJ/m2。     

TiCl_4/SiO_2-MgCl_2复合载体催化剂用于丙烯本体聚合的研究

以S iO2和M gC l2为复合载体,制备了T iC l4/S iO2-M gC l2复合载体催化剂,并将该催化体系用于丙烯聚合,研究了催化剂及聚合物的形态及孔特征,考察了助催化剂浓度、外给电子体浓度、氢气加入量及聚合温度等对催化剂性能的影响。实验结果表明,该催化剂的粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,制得的聚丙烯也具有孔隙率高、孔径大等特点;铝钛摩尔比为600、铝硅摩尔比为20时,该催化剂具有获得较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;该催化剂具有较好的氢调敏感性,在较高的熔体流动指数下聚丙烯仍具有较高的等规度;随聚合温度的升高,该催化剂的催化活性以及聚丙烯的等规度均增加,聚丙烯的熔体流动指数则先减小后增加。     

辽宁向阳集团高分子所等研究复合载体丙烯聚合催化剂

工业用的丙烯聚合催化剂主要以Ziegler-Natta催化体系为主，催化剂大都采用峨为载体。辽宁向阳科化集团高分子研究所、中国石油兰州石化公司石油化工厂、中国科学院化学研究所合作研究SiO2-MgCl2复合载体催化剂。考察了SiO2活化条件、SiO2和MgCl2质量比和催化剂的不同制备工艺对催化剂性能的影响。通过工艺条件的控制，     

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂催化丙烯聚合

以乳化急冷法制备的球形M gC l2为载体,制备了球形T iC l4/M gC l2催化剂(简称催化剂),并将该催化剂用于丙烯聚合。采用扫描电子显微镜、N2吸附法对催化剂及聚合物的形态进行了表征,考察了聚合时间、聚合温度、铝钛比、铝硅比、氢气加入量对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂与聚合物均为球形,且催化剂粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,所制得的聚丙烯也具有孔隙率大、孔径大等特点。较佳的聚合条件为:聚合温度70~75℃、聚合时间3h、铝与钛摩尔比为300、铝与硅摩尔比为15、氢气加入量(质量分数)2.00×10-4;在此条件下,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;催化剂具有良好的氢调敏感性。     

助催化剂对TiCl_4/MgCl_2催化丙烯高温聚合的影响

研究了助催化剂种类(三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三乙基铝和甲基铝氧烷)及其含量对无内、外给电子体的TiCl4/MgCl2催化剂催化丙烯高温(100℃)聚合性能的影响,并用结晶分级分析、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等方法分析了所得聚丙烯的结晶熔融行为和微观结构。实验结果表明,聚合温度从70℃升至100℃时,TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力基本不变;100℃聚合时,以烷基化能力较弱的三异丁基铝为助催化剂时TiCl4/MgCl2催化剂的活性最高,而采用烷基化能力最强的三甲基铝为助催化剂时TiCl4/MgCl2催化剂的活性最低;100℃聚合时,助催化剂的种类对TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力影响很小。     

球形高效丙烯聚合催化剂的合成及性能

通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体,并分别采用AlEt3为助催化剂、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）为内给电子体,以甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）为外给电子体制备了丙烯聚合催化剂。通过液相本体聚合的方法研究了该催化体系催化丙烯液相本体聚合的性能。结果表明该类催化剂具有活性高、立体定向性好、颗粒形态好、氢调敏感性好等优点,所得的聚丙烯产物复制了催化剂的形态,呈规则的球形。该催化剂可用于丙烯的液相本体＋气相组合工艺制备高抗冲聚丙烯,所得丙烯抗冲共聚物的低温性能得到了显著提高。     

新型第四代负载型Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的研究：催化剂结构与聚合性能的关系

本文详细研究了一种用于合成等规聚丙烯所用的新型Ziegler-Natta催化剂的结构,以及催化剂结构与聚合性能之间的关系。化学结构式为CH3CH2OMgOCH(CH2Cl)2的球形载体是在一种新的分散体系中合成的,这种载体被用于Ziegler-Natta催化剂的制备。X射线衍射表明催化剂中存在δ-MgCl2。远红外光谱分析进一步确定了催化剂中存在δ-MgCl2。该种催化剂具有多孔结构并且具有高的比表面积。催化剂得到充分的活化以及具有多孔结构是丙烯聚合时具有高活性的主要原因。扫描电镜能谱分析表明催化剂颗粒中具有均匀的钛分布。粒度分析显示催化剂颗粒具有较窄的粒径分布。催化剂颗粒完美的球形、均匀的钛分布以及较窄的粒径分布使得在聚合过程中产生较少的细粉。固体核磁碳谱分析表明邻苯二甲酸二异丁酯和MgCl2之间具有强烈的络合作用,这种络合作用是聚合物等规度较高的主要原因。     

聚合条件对聚丙烯球形HA催化剂聚合活性的影响

采用聚丙烯球形HA催化剂进行丙烯聚合,利用本体聚合法和常压淤浆聚合法考察了聚合条件对聚合活性的影响。实验结果表明,HA催化剂具有较高的聚合活性,且当三乙基铝与催化剂中钛的摩尔比(简称Al/Ti比)较低时仍可保持较高的聚合活性。在常压淤浆聚合中,随Al/Ti比的增大,HA-Ⅰ催化剂的聚合活性衰减速率加快。在丙烯本体聚合中,适当降低Al/Ti比对HA-Ⅱ催化剂的聚合活性影响不大,且可降低聚合活性的衰减速率。外给电子体的加入会降低HA催化剂的聚合活性。随加氢量的增大,HA催化剂的聚合活性先增加后略有降低。HA-Ⅰ催化剂催化丙烯本体聚合时,聚合温度选择70⁷5℃较适宜。     

双峰相对分子质量分布聚丙烯的合成新策略

提出了一种利用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备双峰相对分子质量分布聚丙烯树脂的新方法。复合催化剂由MgCl2/TiCl4/双醚(9,9-(二甲氧基甲基)芴,BMMF)型Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物rac-CH2(3-t-Bu-1-Ind)2ZrCl2构成,两者之间通过BMMF-甲基铝氧烷(MAO)的相互作用紧密连接,催化剂具有球形多孔形态。利用该复合催化剂与三异丁基铝(TIBA)/MAO双助催化剂体系催化丙烯聚合,获得了具有良好球形形态的聚丙烯颗粒。GPC和DSC测试结果表明,聚合物相对分子质量呈明显的双峰分布,聚合物熔融曲线亦出现两个熔点。通过改变双助催化剂中TIBA与MAO的比例,可对双峰聚丙烯高相对分子质量组分和低相对分子质量组分的相对含量进行调节。     

MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。     

ClMg(OR)·ROH负载的高效丙烯聚合催化剂及其聚合行为

以含镁配合物ClMg(OR).ROH为载体制备了高效丙烯聚合催化剂,对催化剂进行了聚合反应动力学研究,考察了聚合温度、铝钛比、铝硅比和氢气加入量对催化剂聚合反应性能的影响。实验结果表明,该催化剂具有良好的氢调敏感性和立体定向性,动力学行为呈现典型的上升-衰减型,聚合过程中聚丙烯形态复现了催化剂的形态。在三乙基铝为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体、n(Al):n(Ti)=300、n(Al):n(Si)=15、氢气加入量(质量分数)为0.0200%、温度为70℃的条件下,该催化剂具有较高的活性(12.0kg/g),聚丙烯等规度可达97%以上。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

新型NiL-TiCl_4复合催化剂制备支化聚乙烯

制备了N ,N'-二苯基 - 2 ,3-丁二亚胺镍配合物 [C6 H5 NC(CH3)C (CH3)NC6 H5 ]NiCl2 (简写为NiL) ,NiL与TiCl4 复合负载在MgCl2 -SiO2 载体上 ,组成新型复合催化剂 (NiL -TiCl4) ,用普通AlR3 作助催化剂催化单一乙烯聚合。研究了NiL/TiCl4 摩尔比 ,各种助催化剂Et2 AlCl ,Al(i -Bu) 3 ,AlEt3 对聚合反应的影响。聚合的产物用IR ,13 CNMR方法进行分析表征。结果表明 ,NiL -TiCl4 复合催化剂用普通烷基铝作助催化剂催化单一乙烯聚合 ,制得了具有长短支链的支化聚乙烯     

丙烯聚合TiCl_4/MgCl_2催化剂制备过程中原位生成邻苯二甲酸二正丁酯的研究

采用红外光谱、紫外-可见光谱、气相色谱和色谱-质谱联用等技术对不同条件下磷酸三丁酯和环氧氯丙烷溶解体系制备的丙烯聚合TiCl4/MgCl2催化剂的结构进行了表征。表征结果显示,在TiCl4/MgCl2催化剂的制备过程中,原位生成了少量的内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。TiCl4/MgCl2催化剂的丙烯淤浆聚合结果表明,在该催化剂体系中原位生成的少量DNBP对其催化性能产生一定的影响,通过降低无规活性中心的含量来提高TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力;外加大量的DNBP,既降低了TiCl4/MgCl2催化剂中无规活性中心的含量,又使TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力进一步提高。     

琥珀酸酯为内给电子体丙烯聚合催化剂的研究

采用2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(DISE)为内给电子体合成了MgCl2/TiCl4/DISE催化剂,以AlEt3为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)为外给电子体研究了该催化剂催化丙烯本体聚合行为,并用13C NMR对聚合物的序列结构进行了表征.结果表明,以DISE为内给电子体的丙烯聚合催化剂具有高活性、高立体定向性及较好的氢调敏感性,所得聚丙烯具有较宽的相对分子质量分布.     

合成树脂及塑料工业

TQ314.242200612155HDC高效球形催化剂用于丙烯聚合〔刊〕/黄绪耕,费建奇…(中石化石科院)∥合成树脂及塑料.-2006,23(2).-6~10对聚丙烯高效球形催化剂HDC进行了性能评价,并探讨了预聚合、聚合温度、时间、氢气浓度等因素对HDC聚合行为的影响。结果表明,HDC催化剂是一种球形、规整可调、活性高、定向能力强、具有良好氢调敏感性的丙烯聚合催化剂。在环管聚丙烯工艺装置上的聚合试验表明,HDC催化剂具有良好的共聚合性能,所产生的共聚聚丙烯树脂的性能达到优级品标准。图6表5参13(胡德晏摘)TQ316.314200612156负载钛催化1-己烯聚合〔…     

聚丙烯废塑料催化裂解催化剂的研制及性能研究

以ZSM-5分子筛为基础研制了聚丙烯废塑料催化裂解生产低碳烯烃的催化剂,并在固定床反应器上研究工艺条件对聚丙烯废塑料催化裂解生产低碳烯烃的影响。实验结果表明：利用ZSM-5分子筛催化剂催化裂解聚丙烯废塑料是生产低碳烯烃、副产轻质芳烃的有效办法;高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂比低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂具有较低的强酸中心和弱酸中心,能够抑制低碳烯烃进一步转化为芳烃等产物,并多产低碳烯烃,利用金属改性调变ZSM-5分子筛催化剂酸性也是有效提高低碳烯烃收率的方法之一;利用高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂,在反应温度500℃、氮气体积流量8 L/h、体积空速0.3 h^-1等优化工艺条件下,聚丙烯催化裂解的低碳烯烃和丙烯质量收率分别高达64.74%和35.06%。     

用负载型钛系催化剂催化苯乙烯一异戊二烯共聚合

研究了负载型钛系催化剂TiCl4／MgCl2-Al（i-Bu）3体系催化苯乙烯-异成二烯共聚合反应的基本规律。考察了加料顺序、单体投料比、铝钛摩尔比、催化剂浓度、单体浓度、聚合温度等聚合条件对催化剂效率、产物比浓粘度的影响。用核磁共振波谱法（NMR）对共聚产物的结构及单体的表现竞聚率进行了表征和测定。     

专题报道

<正>中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组基于一种ZieglerNatta/茂金属复合催化剂和双助催化剂体系,实现了双峰相对分子质量分布聚丙烯树脂的合成。其中主催化剂Ziegler-Natta催化剂选取以双醚化合物(9,9-二(甲氧基甲基)芴)为内给电子的MgCl2/TiCl4催化剂,茂金属化合物选取丙烯聚合活性高、立体定向性好、合成步骤简单的rac-CH2(3-t-Bu-1-Ind)2ZrCl2,助催化剂选择三异丁基铝和甲基铝氧烷组成的双助催化剂     

MgCl2/SiO2负载的Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的研究

研究了用于合成能在很宽范围内调节聚乙烯相对分子质量及相对分子质量分布指数的新型MgCl2/SiO2负载的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的制备方法以及聚合条件.实验结果表明,采用一釜球磨法制备的双载钛负载型催化剂,与三乙基铝结合催化乙稀聚合能获得相对分子质量分布指数在很宽范围内可调的聚合产物.当催化剂中的SiO2与MgCl2复合的摩尔比为1.70时,聚合产物的相对分子质量分布指数达到25以上,这为利用现有的生产装置和工艺制备宽相对分子质量分布聚乙烯提供了一条有用的途径.