甲醇合成化学平衡常数的测定与推算

以低压法(5MPa)甲醇合成为背景,建立了气相法甲醇合成化学平衡常数的实验测定系统,测定了不同温度和压力下,CO、CO_2同时加H_2合成CH_3OH反应的平衡组成及化学平衡常数K_p,同时以实验结果为依据,对K_p的理论推算进行了探讨,其中对文献中计算以逸度表示的平衡常数K_f的各种方程进行了比较。结果表明,基于Cherednichenko的K_(f,Ⅰ)和Bissett的K_(f,Ⅱ),采用修正的SRK方程,对K_p的推算取得了满意的结果。     

1,2-二氯乙烷-水二元物系相平衡数据测定及关联

本文采用改良的Pratt釜测定了1,2-二氯乙烷-水二元物系在760mm汞柱下汽液相平衡数据,恒沸数据;用带夹套和电磁搅拌的平衡釜测定了液液平衡数据.用Van Laar方程进行了数据的关联,算得Van Laar常数为A_(12)-5.8679,A_(21)-3.5506.根据实测的液液平衡数据,算出了两个组分的亨利常数与温度的关系为:ln K_1-17.1346-1747-44/Tln K_2-16.0651-2452.99/T用拉乌尔定律和亨利定律推算汽液平衡数据及恒沸数据,这些推算结果与实测值,文献值均比较吻合。     

碱法合成甲醇钠的热力学分析

氢氧化钠溶解在甲醇中与甲醇反应是制取甲醇钠的主要方法,文中针对该液相反应建立热力学循环,计算了298 K下反应的标准摩尔吉布斯自由能变和标准摩尔焓变,将范特霍夫方程积分后得到化学平衡常数随温度的变化关系式。计算结果表明:该反应的标准摩尔吉布斯自由能变略大于0,说明反应在常温下难以自发进行,需要不断移出生成的水来提高反应转化率;反应微放热,化学平衡常数随温度升高将变小,得到的化学平衡常数与温度的关系式与文献报道的实验结果基本一致,可为工业模拟提供理论计算依据。根据化学平衡常数关系式和汽液平衡模型对生产过程进行分析计算,获得了较适宜的反应温度范围。     

甲醇在耐高温磺酸树脂催化下的脱水反应动力学

为了开发反应精馏合成二甲醚新工艺,实验在2MPa(G)、120℃～155℃、初始甲醇摩尔分数100%～30%、液空速0.10mL/(min·g催化剂)～0.15mL/(min·g催化剂)条件下,以耐高温磺酸树脂作催化剂,在等温积分反应器内,系统地测定了甲醇脱水生成二甲醚的反应动力学数据。分别用L-H及E-R模型建立了反应动力学方程,并对实验数据进行了拟合。拟合结果表明:在实验范围内,按E-R模型拟合的反应动力学方程与实验结果更吻合。通过对动力学方程进行分析,发现随着反应温度的升高以及甲醇活度与水活度比值的增大,甲醇脱水反应速率都会增大。实验工作可为开发反应精馏合成二甲醚新工艺提供重要的反应动力学数据。     

乙醇水溶液中极稀甲醇的蒸发平衡比

用改良的 Rose-Williams 釜测定了乙醇水溶液中极稀甲醇的蒸发平衡比数据,并结合文献中的端极数据,用一个七常数的经验方程进行了关联计算。该方程可推算乙醇水溶液全浓度范围内甲醇的无限稀 K 值。     

硼酸铝钕晶体在K_2Mo_3O_(10)-B_2O_3熔剂体系的溶解动力学与晶体稳态生长速率

本文采用差热-热重分析和X射线粉末衍射方法研究了生长激光晶体NdAl_3(BO_3)_4(简写NAB)的助熔剂K_2Mo_3O_(10)的合成条件,测定了K_2O-MoO_3体系在三钼酸钾附近的部分相图,用测定籽晶溶解曲线的方法,确定了NAB晶体在K_2Mo_3O_(10)-B_2O_3助熔剂体系中的饱和温度,并在稳态条件下对晶体的溶解-扩散动力学进行解析,取得了与实验一致的结果,从中求得溶质在高温熔盐溶液中的扩散活化能和扩散速率常数,指出扩散过程是晶体生长的控制步骤,据此对NAB晶体在K_2Mo_3O_(10)-B_2O_3体系中的稳态生长速率进行了估算,在静态溶液条件下为10~(-1)mm/d,还讨论了生长NAB晶体存在的困难和工艺上可能的改进方法。     

丙酸和甲醇酯化反应动力学及其化学反应相平衡的研究

以硫酸为催化剂,测定了丙酸和甲醇反应体系在不同温度下(313 K～343 K),不同催化剂含量下[0.5％～3％(w)]的常压液相反应动力学,得出了上述条件下的反应速率常数表达式.采用1％～2％(w)的硫酸为催化剂,测定了丙酸和甲醇酯化反应体系常压下化学反应相平衡数据.对所测得的相平衡数据用化学计量法进行了关联和推算,精度较好.     

金属卟啉配合物与吡啶轴向配位反应的光度法研究

用光度法测定了 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的原卟啉 IX 二甲酯配合物与吡啶轴向配位反应的化学平衡常数及产物分子的组成比,并对实验结果进行了理论解释。     

压力对甲醇合成本征反应速率常数的影响

本文对不同压力下一氧化碳和二氧化碳同时加氢合成甲醇的复合反应本征动力学进行了实验研究。实验在压力3—7MPa,温度215—245 C的条件下进行,采用C301—1型铜基催化剂。本研究以已经获得的以逸度表示的L-H-H-W型复合反应本征动力学方程为基础,依据不同压力下的本征动力学测试数据的处理结果,考察了压力对反应速率常数的影响。实验结果表明:此复合反应动力学方程在实验压力范围内是适用的,反应速率常数与压力无关。     

UNIFAC模型关联碳酸酯合成体系的汽液平衡

利用UNIFAC模型对甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯(DMC)体系中的各组分及DMC与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)体系中的各组分进行了基团划分.根据实验测定的甲醇-DMC、甲醇-草酸二甲酯(DMO)、DMC-DMO、甲醇-苯酚、DMC-苯酚五组二元物系等温汽液平衡数据,拟合了新基团-OCOO-和其他基团间的UNIFAC相互作用参数,扩充了UNIFAC模型的应用范围.与原基团划分的UNIFAC模型关联结果比较,采用新基团划分法推算得到的汽液平衡数据的计算值与实验值偏差较小,说明新基团划分更合理.     

气液固相催化合成甲醇本征动力学

研究了以液体石蜡为液相介质在铜基催化剂上由CO、CO_2与氢气合成甲醇的本征动力学,按CO和CO_2加氢生成甲醇的反应途径,提出了反应机理,建立了6种动力学模型,经参数估值及模型筛选,得出了最终模型,该模型的计算值与实验值吻合很好,对CO及CO_2转化速率的平均偏差分别为3.69%和3.92%。     

铜基络合催化剂液相羰基合成碳酸二甲酯

制备了甲醇液相羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)的新型CuBr3L2络合催化剂,该催化剂具有较高的催化活性与稳定性. XPS和EPR表征发现添加配位剂四丁基溴化铵(简称L)有助于表面活性物种Cu(I)的形成. 采用正交实验设计对工艺条件进行优化,在温度373~383 K、压力3.0~3.5 MPa、时间4~6 h、催化剂浓度(以甲醇的体积计) 0.15~0.20 g/mL的工艺条件范围内,甲醇转化率可达到23%,DMC选择性大于95%. 动力学研究表明,该反应是一个近似二级反应,反应表观速率常数Kp与催化剂质量浓度和反应温度有关,且Kp与催化剂浓度的平方成正比. 高温高压不利于主反应的进行,导致目的产物选择性下降.     

液相法甲醇合成的平衡收率

对液相法甲醇合成系统进行了热力学分析，建立了求解该系统相平衡和化学平衡问题的非线性方程组。在此基础上，分别对以四甘醇二甲醚和角鲨烷为液相介质的反应热力学平衡进行了计算，结果表明液相介质具有提高甲醇平衡收率的作用。研究了液相介质的性能、用量、温度、压力及原料气组成对甲醇平衡收率的影响。     

生物质气催化合成甲醇的热力学分析

由生物质气合成甲醇是一复杂反应系统,本文计算了其中各个反应的反应热和平衡常数与温度的关系.并以CO 21.5%、CO₂ 22.8%、H₂ 52.5%、N₂ 3.2%的气体模拟生物质气,用平衡常数法计算了在473.15～553.15 K、3～6 MPa下的平衡组成、碳的平衡转化率和所得甲醇的浓度.计算结果表明,这一体系中,主要是CO+H₂生成甲醇.低温和高压有利于提高碳的平衡转化率和甲醇的浓度.并用工业C306催化剂验证了上述规律的正确性.由于反应既受热力学控制,又受动力学控制,在3 MPa时碳的转化率在533.15 K时达到最大,接近平衡转化率.随压力升高,甲醇产率及液相产物中的浓度逐渐升高.     

Chemical equilibria in methanol synthesis

The chemical equilibria of the methanol reaction and the water—gas shift reaction, starting from carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, were studied in a fixed-bed catalytic reactor at P = 10–80 bar and T = 200–270°C. It was found that the chemical equilibria could be described very well by thermochemical data based on ideal gas behaviour in combination with a correction for the non-ideality of the gas mixture as predicted by the Soave—Redlich—Kwong equation of state. This correction for non-ideality results in significantly better agreement with experimental data than a correction based on the original Redlich—Kwong equation of state, the Peng—Robinson equation of state, the virial equation truncated after the second virial coefficient, Lewis and Randall's rule, or not correcting at all for non-ideality, thus assuming ideal gas behaviour.     

由合成气生产二甲醚过程反应协同作用的研究

Influence of reaction temperature, pressure and space velocity on the direct synthesis of dimethyl ether (DME) from syngas is studied in an isothermal fixed-bed reactor. The catalyst is a physical mixture of C30 copper-based methanol (MeOH) synthesis catalyst and ZSM-5 dehydration catalyst. The experimental results show that the chemical synergy between methanol synthesis reaction and methanol dehydration reaction is evident. The conversion of carbon monoxide is over 90%.     

甲醇合成反应热力学分析及实验研究

比较了近年来文献中甲醇合成反应平衡常数的各种计算方法,采用固定反应器在反应温度为230－270℃和反应压力为5－8MPa的条件下对甲醇合成反应热力进行了实验研究。结果表明,不同计算方法的预测结果存在较大的差异,而采用Reid的热容 数据及SRK方程得到的计算结果与实验结果吻合很好,具有良好的预测能力。     

二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展

由CO₂合成碳酸二甲酯（DMC）是一条对化学工业和环境保护都具有吸引力的工业路线。综述了以CO₂为原料的两种合成方法（直接法和间接法）的最新研究。着重论述直接法合成中的催化剂以及反应条件对DMC收率的影响。CO₂直接合成DMC有望成为一条重要的工业路线。     

分子筛上甲醇转化过程的热力学和拓扑结构

现代新型煤化工是我国当今基础有机化学工业发展的新亮点,也是世界化工界的又一次革命。煤制化学品路线经历气化、变换、甲醇合成、甲醇制烃类等过程,其中,最为重要的是分子筛上甲醇转化的过程。本文综述了分子筛上甲醇转化的相关研究,一方面从ZSM-5上甲醇转化的生成烃池及烯烃的热力学机制和产物分布出发,介绍了多甲基苯生成烯烃热力学平衡模型和其中的芳烃池生成烯烃热力学机制,另一方面,介绍了基于Ising模型的分子筛离散拓扑结构模型。利用分子筛孔道堵塞与围棋中“气”的有无的类似性,能够很好地再现SAPO-34上的相变失活现象和不均匀的积炭分布现象。以模型为指导,介绍了一些分子筛多级结构构筑的工作,这些工作很好地提升了催化剂选择性和寿命。这些概念对于准确理解甲醇在分子筛上的反应与失活机制、产品分布及提高选择性有指导意义。     

BINARY AND MULTICOMPONENT VAPOR-LIQUID EQUILIBRIA OF SYNTHESIS GAS COMPONENTS, METHANOL AND WATER WITH TETRA ETHYLENE GLYCOL DIMETHYL ETHER (TETRAGLYME)

Binary and multicomponent vapor-liquid equilibria of synthesis gas components (H₂, CO, CH₄, and CO₂), methanol and water with tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme) were studied experimentally at temperatures (473-513 K) and pressures (5.3-10.4 MPa) typical of the conventional vapor phase methanol synthesis. Both vapor and liquid phases were sampled directly and analyzed by gas chromatography. Solubilities were expressed in terms of equilibrium K values. Optimal binary interaction coefficients for all components with tetraglyme were obtained for the Soave-Redlich-Kwong equation of state (SRKEOS [1] by minimizing the error in bubble point pressure prediction. K values predicted by the SRKEOS were in good agreement with those obtained experimentally.