四乙酰基六氮杂异伍兹烷水解硝化反应研究

研究了四乙酰基六氮杂异伍兹烷在稀硝酸/催化剂介质中的水解硝化。在催化剂存在条件下,四乙酰基六氮杂异伍兹烷可在硝酸溶液中进行水解硝化,以95%以上得率制得纯度高于99%的六硝基六氮杂异伍兹烷。同时也找到了一种制备六硝基六氮杂异伍兹烷的新方法。     

三乙酰基三甲酰基六氮杂异伍兹烷分子结构理论研究

采用Gaussian 98软件包,在B3LYP/6-31G水平下,对三乙酰基三甲酰基六氮杂异伍兹烷( TATFIW)的分子结构进行了全优化和频率计算,通过理论上对TATFIW的分子结构（键长、键角、二面角、电荷）的分析,知TATFIW存在分子内氢键,在硝硫混酸中硝解乙酰基易于离去,与实验吻合。文中给出了TATFIW的IR振动频率、强度计算值与实验值的对比,振动频率相对误差小于3.6%．     

降低由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷制备的六硝基六氮杂异伍兹烷中杂质含量研究

由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),产品为纯γ晶型,得率达90%,纯度达98%以上.其中2%杂质主要为五硝基-乙酰基六氮杂异伍兹烷(PNMAIW).根据薄层色谱(TLC)和高效液相色谱(HPLC)分析结果,研究了HNIW得率及其中PNMAIW含量与硝解条件的关系.     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷的胺醛缩合反应

四乙酰基六氮杂异伍兹烷是制备CL-20的硝化前体,将其与甲醛、乙醛或氯乙醛反应,分别得到3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷、13,15-二甲基-3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷和13,15-二氯甲基-3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷。用元素分析、FTIR、NMR和MS等手段对其结构进行了表征。1HNMR谱中δ=6.2和5.4附近积分面积比为2:1的两组峰是这类新的六氮杂异伍兹烷衍生物的特征。这三种化合物有望作为新型含能材料的前体。     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄反应动力学研究

研究了常压下以Pd/C为催化剂由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)氢解脱苄合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的反应动力学。结果表明,在本实验条件下从反应开始到反应完成约90%时(以吸氢量计)TADB氢解脱苄对于TADB为一级反应。当反应介质为乙酸混合溶液时,常压氢气下该反应表观活化能为45.63kJ·mol-1,指前因子为106.04min-1;反应介质换为冰乙酸时反应表观活化能增大到79.90kJ·mol-1,指前因子则为109.93min-1。     

硝酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷

本文研究使用浓度为90%～98%硝酸直接硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)新方法,结果得到高产率高纯度的γ-HNIW.同时对反应中间产物二硝基,四硝基,五硝基衍生物进行了分离和鉴定,据此提出了分步硝化机理.     

四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷的合成与表征

简便易行地合成了CL 20的中间体四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(TADN),收率达90%。TADN属于单斜晶系,P21/n空间群,晶体学参数为:a=1.12231(8)nm,b=1.41083(10)nm,c=1.12331(8)nm,Z=4,V=1.7395(2)nm3,dc=1.628g·cm-3,β=102.039(2)°。     

硝-硫混酸硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷制备CL-20反应机理

为了研究四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的混酸硝化反应机理,采用分阶段终止反应进程的方法,先后分离并表征了五种反应中间体: 四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷、三乙酰基三硝基六氮杂异伍兹烷、二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷两种异构体以及一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷.试验结果表明: TAIW笼底的两个游离仲胺基很容易首先发生硝化作用,在升温条件下,四个乙酰基再逐个发生硝解.运用薄层色谱(TLC)技术跟踪了反应进程,检测到了上述全部中间体.     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷的氧化脱苄研究

采用高锰酸钾作为氧化剂，乙酸酐作为反应介质，在三氟化硼乙醚的催化下对四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）进行氧化脱苄，得到四乙酰基二苯甲酰基六氮杂异伍兹烷（1）和未见文献报道的四乙酰基一苯甲酰基一苄基六氮杂异伍兹烷（2），并第一次通过氧化法得到六乙酰基六氮杂异伍兹烷（3）。     

四乙酰基ニ甲酰基六氮杂异伍兹烷的硝解杂质与硝解机理

研究四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷在浓硝酸和硝硫混酸介质中的硝解反应，两种介质体系中的主要硝解产物均为六硝基六氮杂异伍兹烷。采用柱色谱分离从两种硝解产物中得到了两种完全不同的杂质：前者为五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷；后者为五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷。硝解产物中存在不同杂质说明，四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷在两种不同的硝解剂中发生的硝解反应遵循不同的硝解机理。     

Study on Molecular Structure of TATFIW

The molecular structure of triacetyltriformylhexaazaisowurtzitane（TATFIW） is optimized by using Gaussian98 software package at the level of B3LYP6-31G.Theoretically analyzed the TATFIW molecular structure,namely bond length,bond angle,dihedral angle and the charge distribution,it was found that hydrogen bond exists in TATFIW,and acetyl is easily taken off than formyl in the nitrolysis with nitric-sulfuric mixed acid.These results mentioned above agree with experiments.The comparison of calculated vibration frequency and intensity with the experiment values are also given.     

三叠氮化铝分子结构及爆炸性能理论研究

采用B3LYP/6-311G*方法对三叠氮化铝进行结构优化;理论计算了其密度、升华焓、生成焓,将其作为单质炸药,计算了其爆炸参数,并与TNT作比较;再将其加入硝酸铵与梯恩梯的混合炸药中,按零氧平衡原则预测混合炸药各爆炸参数,并与含有相同质量分数Al的混合炸药作比较.结果表明:三叠氮化铝的爆热、爆容、爆温、爆速、爆压、作...     

1,2,4-三唑-5-酮结构和性质的理论研究

对两种1,2,4三唑5酮的酮式互变异构体1,2,4三氢1,2,4三唑5酮(Ⅰ)和2,3,4三氢1,2,4三唑5酮(Ⅱ)进行了HF/631G水平、B3LYP/631G水平的几何构型全优化以及MP2/631G//B3LYP/631G水平的总能量计算,提供了两种互变异构体的几何构型参数、电子结构、原子所带净电荷和振动光谱,并对化合物的稳定性进行了比较,证明1,2,4三氢1,2,4三唑5酮为稳定构型,与实验结果相符。     

一种新型富氮含能盐(MGTZ)(PA)的结构分析（英）

Recently,materials with high nitrogen content such as triazole,tetrazole,and tetrazine derivatives have received attention due to their highdensities,high heats of formation,and high thermal stability.The 3-and 6-positions of stetrazine have high activity and can besubstituted by a soft neutral heteroatom or carbanion nucleophiles,so the interest     

多硝基金刚烷红外光谱和热力学性质的理论研究

用量子化学中密度泛函理论(DFT)方法，在B3LYP／6—31G^*水平下，对多硝基金刚烷系列化合物进行全优化几何构型计算，通过振动分析，求得它们的红外光谱并作归属。基于统计热力学原理，求得它们的热力学性质，探讨了热力学性质与温度和取代硝基数之间的关系。     

碳酰肼异构体及其晶体的密度泛函理论研究

对碳酰肼(CHZ)异构体及其晶体进行了DFT-B3LYP/6-31G**理论水平的计算研究.讨论了各种异构体的优化几何构型、振动频率、NBO电荷、前线轨道能级以及晶体的能带结构和态密度分布.研究结果表明,异构体Ⅱ的总能量最低,前线轨道能级差最大,故其稳定性最好.同时该异构体的优化几何构型与碳酰肼的实测分子几何构型一致,这表明碳酰肼在晶体生长过程中优先选择稳定性最好的几何构型.由电荷分布得知碳酰肼的羰基氧原子和肼基的端位氮原子易于配位,这与实验事实相符.此外,晶体中存在较强的分子间相互作用,各类原子对其前线轨道的组成均有贡献,并且部分前沿能带曲线起伏较大,表明相应的分子轨道能态受晶体场的影响较大.     

N-甲基-N′-甲氧基偶氮-N-氧化物结构和性能的理论研究

基于密度泛函理论研究了N-甲基-N′-甲氧基偶氮-N-氧化物(MMDO)的结构、生成焓、密度和热分解机理,同时对其硝胺异构体二甲基硝胺(DMNA)进行了对比研究。结果表明:MMDO的Z式构型比E式构型稳定性更好,为主要存在形式;两种构型之间的异构化能垒高于热分解能垒,在热分解的条件下不会发生Z-E异构化反应;Z-MMDO的生成焓(42.50 kJ.mol-1)明显高于其硝胺异构体DMNA(-12.74 kJ.mol-1),热稳定性也好于DMNA,但密度(1.331 g.cm-3)略低于后者(1.363 g.cm-3);CH3O—N和CH3—O断裂为MMDO的两条竞争热分解途径。     

六苄基六氮杂异伍兹烷的晶体结构及分子结构

用X-射线单晶衍射仪和超导核磁共振仪研究了六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的晶体结构和分子结构特征。分别在氘代氯仿、氘代丙酮及氘代二甲基亚砜溶液中研究了HBIW的核磁谱图特征。用一维(1H NMR,13C NMR and15N NMR)及二维(gHSQC and gHMBC)NMR技术进行了HBIW NMR信号的全归属。结果表明,HBIW的晶体属于正交晶系,空间群为Pca2(1),晶胞参数为:a=0.10724(2)nm,b=0.37001(7)nm,c=0.20476(4)nm,α=β=γ=90°,V=8.125(3)×103nm3,Z=4,Dc=1.159 g·cm-3,F(000)=3024。由高场到低场,HBIW的1H NMR化学位移依次归属为桥头CH、六元环相连的CH2、五元环相连的CH2、六元环内CH和苯环CH。13C NMR化学位移依次归属为五元环相连的CH2、六元环相连的CH2、六元环内CH、桥头CH和苯环C。五元环和六元环中N的化学位移分别为-317.0和-297.1。     

3-氨基-4-酰胺肟基呋咱的晶体结构（英）

从水和乙醇的混合溶剂中培养出了3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)的单晶,用四圆单晶X-射线衍射仪、IR和元素分析对其结构进行了表征。结果表明, AAOF晶体属单斜晶系,空间群P21/C。晶体学参数为:Mr=143.12,a=0.7651(3) nm,b=1.1702(3) nm,c=1.9216(10) nm,β=96.47(4)°,V=1.7095(12) nm3,Z=4,Dc=1.668 g·cm-3,F(000) =888。AAOF分子平面性好,晶体中存在分子内和分子间氢键。