氨肟化法制备环己酮肟的工艺条件的优化

通过工业试验,研究以HTS新型钛硅分子筛催化环己酮、H2O2和氨反应一步合成环己酮肟反应中新工艺中催化剂浓度、进料配比、反应温度以及反应停留时间的影响。结果表明,适宜的反应工艺条件为:催化剂浓度稳定在3.0%～6.0%(ω),进料中n(H2O2)∶n(环己酮)=1.05,反应釜氨含量控制在2.2%～3.2%(ω),反应温度为80～85℃,物料的平均停留时间为70 min。环己酮氨肟化反应转化率和选择性均大于99%,并通过优化使环己酮肟的质量进一步提高。     

新型催化剂在氨肟化装置的应用

从催化剂的定向氧化性、可再生性、可分离性、催化作用的连续性等几个方面,对石家庄炼化16万t扩容改造核心装置——环己酮氨肟化装置所采用的新型催化剂进行了较为详细的论述,并从不同角度说明催化剂性能对环己酮氨肟化装置的稳定运行起着重要作用。     

TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用

叙述了TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展．阐述了国内外对环己酮氨肟化催化剂的研究概况及在工业化应用中所存在的问题,指出了TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用研究主要集中在催化剂合成技术、分离和回收以及降低生产成本等方面。     

钛硅分子筛合成及其催化环己酮氨肟化反应研究进展

综述了基于钛硅分子筛/过氧化氢体系的环己酮液相氨肟化绿色工艺中钛硅分子筛TS–1的研究进展,包括传统水热合成工艺的优化、新合成方法的开发和增强TS–1传质的新策略。总结了钛硅分子筛催化环己酮氨肟化的反应机理、反应路径和催化剂再生方法。并对今后钛硅分子筛催化材料的开发和研究做出展望。     

应用于环己酮氨肟化反应的TS-1研究进展

环己酮氨肟化工艺是己内酰胺新技术发展的必然趋势之一,而钛硅分子筛TS-1的制备是环己酮氨肟化工艺的核心技术。但由于TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,制备重复性差,制约了工业化的发展,仍需要不断的技术进步。本文针对这一主题,对环己酮氨肟化反应所需的TS-1催化剂的制备包括TS-1的改性、大颗粒TS-1的制备、复合TS-1的制备、TS-1的成型及其他的TS-1制备工艺等技术进行了系统综述。在环己酮氨肟化反应中,提高TS-1的催化活性、解决工业上TS-1的分离和回收难题、提高TS-1制备的稳定性和产量、降低成本等是未来TS-1研究的发展趋势。     

HTS-1钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工业试验

通过工业试验,考察了钛硅分子筛HTS-1新剂和再生剂在环己酮氨肟化制备环己酮肟工艺中的工业试验性能,工业运行结果显示:环己酮转化率99.6%,环己酮肟选择性99.5%,催化剂单程寿命大于600h。同时介绍了亚微米级HTS-1催化过程中的分离和粘壁问题及其工程解决措施,应用陶瓷膜微滤技术解决了催化剂和反应液的分离和循环使用问题,应用波纹管技术克服了催化剂粘壁现象,达到正常换热的效果,并通过优化使系统满足生产要求。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化本征动力学

对钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化反应进行了研究。根据该反应体系中环己酮可能部分吸附在TS-1分子筛活性中心上与氨发生亚胺机理,未被吸附的环己酮和羟胺中间体发生羟胺机理(双机理),建立了氨肟化反应以及该反应体系中过氧化氢分解的动力学方程,结合实验数据,对参数进行了估算及统计检验,对氨肟化反应和过氧化氢分解的动力学模型的计算值与实验值进行了比较,结果表明该模型能真实反映TS-1分子筛催化环己酮氨肟化的反应规律。同时,对双机理模型中各机理也进行了模拟计算,结果表明,双机理模型中的亚胺和羟胺机理在反应体系中发生的几率跟反应温度有很大关系。另外,过氧化氢分解动力学模型只适用于该反应体系。     

环己酮氨肟化工艺中钛硅分子筛流失问题的研究

在TS-1分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟工艺试验中研究了催化剂流失的原因和抑制催化剂流失的方法。结果表明,催化剂流失是由催化剂的骨架硅溶解引起的,硅的流失量为50～60μg／g;通过向反应体系中连续添加助剂能有效抑制骨架硅的溶解流失,提高催化剂寿命,且不会对新工艺产生不良影响。     

环己酮肟钛硅分子筛催化剂的研究进展

钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化合成环己酮肟的新工艺具有工艺流程简单、副产物少及无污染等特点,为己内酰胺的生产开辟了新的工艺路线;经典法合成的TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,严重制约着其工业化应用;详述了TS-1的合成、改性及其在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展,以及TS-1催化环己酮氨肟化的反应机理;在环己酮氨肟化反应中,开发廉价且高效的TS-1合成体系、工业上TS-1的分离和回收技术,以及明确其催化环己酮氨肟化的反应机理等是未来该领域的研究方向。     

丙酮液相氨肟化连续流反应

在液相条件下,以丙酮、氨水和双氧水为原料,钛硅分子筛（TS-1）为催化剂,叔丁醇为溶剂,在具有特殊微结构的连续流微通道反应器中一步氧化合成丙酮肟。实验考察了双氧水浓度、氨水用量、双氧水用量、溶剂用量、助催化剂用量以及温度对氨肟化的影响,结果表明：AFR微通道反应器中,反应器出口压力5 bar,温度100 ℃,催化剂浓度8 g/mol（mol为丙酮的单位）,氨水/双氧水/叔丁醇/丙酮摩尔比=3:1.1:6:1,双氧水浓度70 wt.%,氨水浓度25 wt.%,助催化剂浓度3 mg/mol（mol为丙酮的单位）,停留时间72 s,获得丙酮转化率为80%,丙酮肟选择性为97%,丙酮肟的收率为77%。AFR微通道反应系统持液量小、停留时间短、强传质传热等特点,强化了反应物料和催化体系之间的协同效应,提高了氨肟化反应速率,解决了双氧水分解带来的氨肟化反应本质安全问题,实现了丙酮氨肟化的绿色安全高效合成。     

磁性钛硅催化剂催化环己酮氨肟化传递-反应研究

磁性钛硅分子筛是具有原子经济特征和磁回收功能新型绿色催化剂。通过研究磁性钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟过程,考察了环己酮、H2O2和NH3·H2O的初始浓度和搅拌雷诺数对氨肟化过程的影响。在消除内扩散和外扩散的条件下,确定了环己酮氨肟化的动力学方程,反应指前因子为5.89×1012(mol-0.87·L0.87)·min-1,反应活化能为101.3kJ·mol-1,环己酮、H2O2和NH3·H2O的反应级数分别为0.65、0.16和1.06,对反应速率计算值和实验值进行了比较,平均相对误差为6.86%。     

陶瓷膜反应器中环己酮氨肟化的催化剂失活机制与再生

基于陶瓷膜反应器开发出无有机溶剂的环己酮氨肟化新工艺,探讨TS-1催化剂失活机制。采用XRD及Rietveld全谱拟合、FT-IR、N₂吸附-脱附、TGA/DSC、GC-MS等手段对TS-1分子筛的骨架结构、晶胞参数、比表面积和有机物种类进行了表征分析。结果表明,无有机溶剂的环己酮氨肟化反应过程中,存在硅流失的现象,但TS-1骨架完整,晶胞参数未明显变化;环己酮、环己酮肟及反应副产物等吸附在TS-1催化剂的表面及孔道内,使比表面积下降52.6%、孔体积减少了41.6%,是造成TS-1失活的主要原因,空气氛围中于600℃煅烧3 h,可以恢复催化剂的活性。     

钛硅分子筛TS-1合成及催化环己酮氨氧化的研究进展

钛硅分子筛TS- 1催化的环己酮氨氧化反应是一个绿色过程。介绍了TS- 1分子筛的合成、TS- 1分子筛催化的环己酮氨氧化及环己酮氨氧化与过氧化氢生产的集成。指出提高催化剂的性能、降低其生产成本是今后研究的重点 ,绿色氧化剂过氧化氢的生产与氨氧化过程的集成是今后环己酮肟生产的发展方向     

Process integration of H2O2 generation and the ammoximation of cyclohexanone

The possibility of the integration of the processes of H₂O₂ generation through isopropanol partial oxidation and ammoximation of cyclohexanone with H₂O₂ and NH₃ TS‐1 catalysed was investigated. The ammoximation of cyclohexanone over TS‐1 with isopropanol as solvent was first studied. The results show that isopropanol can be used as solvent, and the impurities in the H₂O₂ solution obtained through isopropanol oxidation with only acetone needing to be separated have no harmful effects on the ammoximation of cyclohexanone, suggesting that the process of H₂O₂ generation through isopropanol oxidation and the ammoximation of cyclohexanone could be directly integrated. Copyright © 2004 Society of Chemical Industry     

不同钛含量TAPO-5分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

以氢氧化铝、正磷酸和钛酸四异丙酯为原料,N-甲基二环己基胺为模板剂,采用水热晶化法合成一系列具有不同Ti含量的TAPO-5分子筛,通过XRD、N_2物理吸附-脱附、DR UV-Vis和XRF分别对分子筛结构、织构性质、Ti的存在状态以及Ti含量等进行表征。结果表明,TAPO-5分子筛为微孔-介孔材料,其中,Ti以骨架、非骨架和锐钛矿相3种形式存在;随着Ti含量增加,3种形式的Ti含量均增加,伴随着TAPO-5分子筛的结晶度、比表面积和孔容降低。环己酮氨肟化结果表明,随着Ti含量增加,环己酮转化率和环己酮肟选择性逐渐提高,当Ti质量分数为14.8%时,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别为92.5%和95.4%,优于目前过渡金属掺杂磷酸铝分子筛催化环己酮氨肟化的最佳结果。     

微乳条件下环己酮的氨肟化反应

针对钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化反应在浆态条件下进行时存在的固液分离和溶剂回收等问题,尝试采用微乳化的方法加以解决。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/水/氨水/环己酮的水包油(O/W)型微乳液作为反应介质,实现了TS-1催化环己酮的氨肟化反应。通过实验考察了反应温度及助表面活性剂(叔丁醇)的用量对反应选择性及转化率的影响。结果表明,升高反应温度,在环己酮转化率随之提高的同时,环己酮肟的选择性先升高后降低,且在65℃时达到最高;而助表面活性剂(叔丁醇)的用量对环己酮的转化率没有明显影响,却显著影响了反应的选择性。X射线衍射图和傅立叶变换红外谱图显示,所得的环己酮肟结晶度好、纯度高。     

环己酮氨肟化工艺最危险场景确定

环己酮氨肟化工艺是制取化工原料的重要工艺,但该反应具有放热失控风险。为了确定氨肟化反应的最危险场景,筛选了环己酮氨肟化工艺可能存在的6个危险场景,并对每一危险场景设定了实验方案。采用泄放设计装置Ⅱ(VSP2)绝热量热仪对每一场景对应的方案进行了量热实验,实验发现:环己酮氨肟化反应为快速强放热反应,能够使反应体系的温度瞬间提高至200℃左右。反应结束后,继续升高温度,无二次反应失控。双氧水质量分数过高是环己酮氨肟化工艺最危险场景。针对氨肟化反应的泄放设计,必须以此场景作为设计依据。建议对双氧水进料线进行重点监控,以防止反应失控发生。     

气相色谱法测定环己酮氨肟化反应尾气中的氨气

采用气相色谱法测定了环己酮氨肟化反应尾气中氨气含量,探讨了气相色谱操作条件,并与奥氏气体化学吸收法进行了比较。结果表明:采用Porapark Q,Porapark N混合色谱柱,柱温80℃,汽化温度120℃,检测温度150℃,检测器为热导检测器,桥流100 mA,载气为H2,流量为25 mL/min,以外标法定量,能够准确测定环己酮氨肟化反应尾气中的氨气;该方法的回收率为97.6%～100.5%,相对标准偏差为0.46%～0.92%;该方法较奥氏气体化学吸收法误差小、准确度高。     

环己酮氨肟化新工艺与HPO工艺技术及经济对比分析

Enichem公司开发的环己酮氨肟化新工艺采用双氧水和钛硅分子筛催化剂将氨氧化成羟胺,得到的环己酮肟质量好,环己酮转化率及环己酮肟选择性均达99.5％以上。新工艺与磷酸羟胺(HPO)工艺比较,具有工艺流程短,反应条件温和、能耗低、技术经济性好等优点。可变成本比HPO工艺降低460元／t,生产成本降低902元／t,投资费用为HPO工艺的18％。