由胆甾醇制备2-苯亚甲基-5α-胆甾烷-3-酮

以胆甾醇(■)为起始原料,通过10%Pd-C催化加氢还原合成5α-胆甾烷-3β-醇(■),■经Jones试剂氧化反应,得到5α-胆甾烷-3-酮(■),■经NaOH催化与苯甲醛发生Claisen-Schmidt缩合生成2-苯亚甲基-5α-胆甾烷-3-酮(■)。对制备工艺进行了优化,确定加氢反应的条件为:乙醇溶液中,25℃反应20 h;Jones试剂氧化反应的条件为:丙酮溶液中30℃反应2 h;Claisen-Schmidt缩合反应的条件为:乙醇溶液中,在NaOH催化下先25℃反应2 h,再升温至50℃反应3 h。优化条件下,3步反应总收率74.7%。产物结构经~1H NMR、~(13)C NMR和APCI-MS确证。     

三氯蔗糖-6-乙酸酯的制备

以蔗糖-6-乙酸酯为原料,以氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)制备的Vilsimier试剂为氯化剂,合成三氯蔗糖-6-乙酸酯。探讨了氯化亚砜用量、辅助溶剂的种类、反应温度、反应时间和DMF用量对反应的影响。确定最优的反应条件为:n(氯化亚砜)∶n(蔗糖-6-乙酸酯)=7∶1、反应温度112℃、反应时间2.0h、V(DMF)∶m(蔗糖-6-乙酸酯)=8∶1(mL∶g),在此条件下,三氯蔗糖-6-乙酸酯的收率达60.2%。     

亚洲玉米螟性信息素的合成新方法

以10-羟基癸酸为起始原料,经过四氢铝锂还原、单边溴代、邻苯二甲酸二环乙酯（DHP）保护、格氏试剂偶联、脱DHP及乙酰化、臭氧化反应和Wittig反应,以17.9%的总收率合成了亚洲玉米螟性信息素（Z/E）-12-十四碳烯醇乙酸酯（1,2）和正十四碳醇乙酸酯（3）。与文献报道的方法相比,此方法更经济。     

胆甾烷-3-醇及胆甾烷-3-酮的合成研究进展

甾族化合物在生物、医药等诸多方面具有很重要的利用价值.本文在大量文献的基础上对以胆固醇为原料,经还原反应制备胆甾烷-3-醇和以胆甾烷-3-醇为原料经氧化反应制备胆甾烷-3-酮的合成工艺进行了综述,重点对上述合成工艺的催化剂及催化方法进行了阐述,并分析了不同催化剂的优缺点,对今后的研究方向进行了归纳.     

4-(4-甲基哌嗪-1-甲基)苯甲酸二盐酸盐的合成

以4-甲基苯甲酸为起始原料,经α-位溴化、胺化后不经分离直接酸化制得4-(4-甲基哌嗪-1-甲基)苯甲酸二盐酸盐.考察了溴化剂、引发剂对溴化反应及原料配比、反应温度、反应时间等对胺化过程的影响.得到的工艺条件为:①N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化剂、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,4-溴甲基苯甲酸收率为88.7%;②n(4-溴甲基苯甲酸)∶n(N-甲基哌嗪)=11∶.2,碳酸氢钠为缚酸剂,反应温度20～25℃,反应时间8 h,产品收率81.5%.通过熔点、红外光谱、核磁共振氢谱确定了目标化合物的结构.     

A-失碳雄甾-3-羰基-16β-甲酸甲酯的合成

以3-羰基-4-雄甾烯-17β-甲酸甲酯为原料,经Baeyer-Villiger氧化、甲醇钠促进的缩环重排和脱羰反应合成了A-失碳雄甾-3-羰基-16β-甲酸甲酯,总收率为39.2%。考察了氧化剂间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)的用量,几种Lewis酸催化剂对Baeyer-Villiger氧化的影响。结果表明,在使用Lewis酸催化剂ZnCl2,n(m-CPBA)/n(原料3-羰基-4-雄甾烯-17β-甲酸甲酯)=1.2∶1的最佳反应条件下,收率为92.3%。同时考察了几种亲核试剂和溶剂对缩环重排和脱羰反应的影响。结果表明,使用甲醇钠为亲核试剂,干燥四氢呋喃为溶剂,再由4 mol/L NaOH水溶液处理脱羰后得A-失碳雄甾-3-羰基-16β-甲酸甲酯,收率最好,为42.5%。     

光聚合对乙基氰乙基纤维素/丙烯酸胆甾相结构的影响

乙基氰乙基纤维素 [(E -CE)C]能够很好地溶解在丙烯酸 (AA)中并形成胆甾型液晶溶液。在 (E -CE)C/AA溶液中加入适当的光引发剂 ,采用紫外光引发聚合抑制聚合过程中相分离的发生 ,可以制得保持胆甾相结构的复合物。聚合反应会对胆甾相的结构产生一定的影响。文章研究了溶液浓度、聚合温度和 (E -CE)C分子量等因素对聚合以后胆甾相选择反射光波长及结构的影响。     

丙烯酸铅对乙基纤维素胆甾型液晶的影响

本文利用紫外-可见分光光度计研究了丙烯酸铅(PbA)对乙基纤维素(EC)/丙烯酸(AA)胆甾型液晶的影响,研究发现:在EC/AA胆甾型液晶中,其最大选择性反射波长和螺距随溶液浓度增加而降低;PbA的加入也使反射波长和螺距降低,并且溶液中PbA浓度越大,反射波长和螺距降低越多,这可能是由于Pb2+与纤维素分子的络合作用,拉近了相邻EC分子链距离,导致胆甾型液晶溶液中的层间分子距离减小所致。利用这种性质调节纤维素胆甾型液晶的光学反射性能。     

溶剂的溶胀与乙基氰乙基纤维素胆甾相结构变化

乙基氰乙基纤维素 [(E -CE)C]/聚丙烯酸 [PAA]分子复合物通过用光引发聚合乙基氰乙基纤维素 /丙烯酸胆甾型液晶溶液中的丙烯酸得到。在 (E -CE)C/PAA分子复合物中 ,PAA在水中的溶胀影响到胆甾型液晶相结构。胆甾型液晶相选择性反射光的波长随着PAA的溶胀向长波方向位移。同时还发现 ,在PAA溶胀过程中胆甾型液晶相的螺距增加 ,取向分子层之间的距离减小。     

多羟基甾醇的合成研究——胆甾-3,7,24-三醇的合成

以去氧胆酸为起始原料,与甲醇反应得到去氧胆酸甲酯,然后在超声波环境下用硼氢化钠-聚乙二醇400-四氢呋喃体系还原得到胆甾-3,7,24-三醇.     

4-硝基苄醇的合成

以4-硝基甲苯为原料,经过芐位溴代生成4-硝基芐基溴,然后与无水乙酸钠在相转移催化剂作用下生成乙酸对硝基芐酯,最后在15%NaOH溶液中水解合成4-硝基苄醇。考察了不同的溴代试剂和相转移催化剂对反应收率的影响。结果表明,当采用Br2（1.1eq）-H2O2（30%,1.1eq）-AIBN（0.05eq）为溴代试剂、四丁基溴化铵（0.05eq）为相转移催化剂时,总收率达44.6%。该合成路线操作容易,后处理简便,且反应溶剂及重结晶溶剂都可以回收重复利用,具有工业化应用前景。     

胆甾醇乙酸酯液晶的合成

采用胆甾醇与乙酸酐直接酯化法合成胆甾醇乙酸酯，优化后的工艺条件为：n(乙酸酐)：n(胆甾醇)＝1．9-2．0：1，反应温度80℃，反应时间3h，在此条件下，产率可达95％以上；经无水乙醇重结晶，纯度达99％以上。产品的熔点为97．5℃，清亮点为113℃，IR谱图分析和元素分析结果表明，产物纯度较高。     

由2-萘酚制6-甲氧基-2-萘丙酮

以2－萘酚为原料，经过醚化、溴化、丙酰化和脱溴合成了6－甲氧基－2－萘丙酮，得到了6－甲氧基－2－萘丙酮各步全盛的最佳工艺参数，用这种方法制犁6－甲氧基－2－萘丙酮总收率高达87％，反应周期明显缩短。     

零价铁降解多溴联苯醚影响条件的研究

通过离子色谱的方法,利用零价铁对水中的多溴联苯醚进行还原性脱溴,对影响因素进行了研究和探讨。试验结果表明：酸性条件有利于脱溴反应的进行;较高的十溴联苯醚初始浓度有利于脱溴反应的进行;零价铁的粒径越小,其对多溴联苯醚的脱溴效果也越好;温度越高时,多溴联苯醚的脱溴率也越高。研究结果将为利用零价铁渗透式反应墙去除水中的多溴联苯醚污染物提供理论依据。     

2-溴-4-甲基苯酚的合成

以对甲基苯酚为原料经过酯化、溴化和水解等步骤合成了 2 -溴 - 4-甲基苯酚 ,平均产率为85 .6% ,并通过红外光谱和核磁共振谱对产物结构进行了确证。溴化反应最佳条件为 :反应温度为- 5°C,溶液的 p H值为 7,反应时间为 5 h,搅拌速度为 1 2 0 0 r/ min。     

2,2-二甲氧基乙胺的制备

2,2-二甲氧基乙胺(4)是重要的有机合成中间体。以乙酸乙烯酯为起始原料,经过溴化、Gabriel合成、肼解合成了目标产物,3步反应总收率63.8%。产品经1H NMR和质谱表征。改进后的方法具有操作简单、成本低、反应时间短等优点。     

抗球虫药常山酮中间体7-溴-6-氯-4(3H)-喹唑啉酮的合成

7-溴-6-氯-4(3H)-喹唑啉酮是合成抗球虫药物常山酮的重要中间体。作者以硝基苯为起始原料,经溴化、还原、缩合、环化等7步反应,合成了题示物,总收率60%。在n(硝基苯)∶n(硫酸)∶n(溴酸钠)=1∶10∶1,硫酸质量分数为64%,反应温度为25℃,反应时间为1.5 h时,产率为95%。作者通过改变起始原料,降低了合成成本,使反应条件温和,为常山酮及其衍生物的合成提供了新的思路。     

萘丁美酮中间体6-甲氧基-2-萘甲醛的合成研究

以2-萘酚为起始原料,经过溴化、还原和甲基化或先经过甲基化,再溴化还原两条路线制得6-溴-2-甲氧基萘,再经格氏反应制得6-甲氧基-2-萘甲醛。讨论了各步反应的工艺条件及目标产物的后处理方法,最终产品经硅胶柱层析提纯,收率高,两种方法的总收率均达67%以上。目标产物用IR,1H NMR进行结构表征。     

肟菌酯关键中间体的合成研究

以邻甲基苯乙酮为原料,依次经相转移催化下的高锰酸钾碱性氧化、甲醇酯化、甲氧胺盐酸盐肟化和N-溴代丁二酰亚胺（NBS）溴化后,得到制备肟菌酯的关键中间体——(E)-2-(2'-溴甲基苯基)-2-羰基乙酸甲酯-O-甲基酮肟。产品结构经熔点和1H-NMR表征。通过优化反应条件,总收率可达52%。     

溴硝醇的合成研究

以硝基甲烷和甲醛为原料 ,在碱性条件下经烷羟基化和溴化两步反应合成了溴硝醇。考察了反应温度、反应时间、溶剂中水与醇的体积比以及溶剂用量对产品收率的影响。最佳反应条件为 :V(水 )∶V(醇 ) =0 4∶1 0 ,V(溶剂 )∶V(反应原料 ) =2 1∶1 0 ,烷羟基化反应时间为 1 5h ,反应温度为 5℃ ;溴化反应时间为 0 5h ,反应温度为 10℃。产品收率可达到 78% ,质量分数为98%。产物经高效液相色谱、红外、质谱确证。