桃金娘烯醛基噻二唑-酰胺化合物的合成及性能

以α-蒎烯(Ⅰ)为原料,经选择性烯丙位甲基氧化反应制备了桃金娘烯醛(Ⅱ),Ⅱ再经缩合反应得到了桃金娘烯醛缩氨基硫脲(Ⅲ),进一步氧化环化得到了桃金娘烯醛基噻二唑(Ⅳ),然后与系列酰氯化合物进行N-酰化反应,以66%~81%的收率合成得到了11个桃金娘烯醛基噻二唑-酰胺化合物Ⅴa~k。采用FTIR、1HNMR、13CNMR和ESI-MS对目标化合物进行了结构表征,并测试了目标化合物的抑菌和除草活性。结果表明:在化合物Ⅴa~k的质量浓度为50 mg/L时,Ⅴa~k对测试的苹果轮纹病菌、黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、小麦赤霉病菌和番茄早疫病菌均显示不同程度的抑菌活性,其中桃金娘烯醛基噻二唑-乙酰胺(Ⅴa)、桃金娘烯醛基噻二唑-氯乙酰胺(Ⅴb)和桃金娘烯醛基噻二唑-正丙酰胺(Ⅴc)对苹果轮纹病菌的相对抑制率分别为93.0%、93.0%和98.2%,化合物Ⅴb对黄瓜枯萎病菌的相对抑制率为84.3%,表现出与阳性对照嘧菌酯(对苹果轮纹病菌和黄瓜枯萎病菌的相对抑制率分别为96.0%和87.5%)相当的抑菌活性。构效分析表明:脂肪族取代基衍生物表现出更好的抑菌活性。此外,在质量浓度为100 mg/L时,化合物Ⅴc对油菜胚根生长的相对抑制率为79.6%,显示出比阳性对照丙炔氟草胺(抑制率为63.0%)更好的除草活性。     

柠檬醛基1,2,3-三唑化合物的合成及抑菌活性

分别将橙花醇和香叶醇(Ⅰ)(柠檬醛两个立体异构体的前体)氧化为相应的醛(Ⅱ),进一步氧化为酸(Ⅲ),然后与溴丙炔发生亲核取代反应得到末端炔酯(Ⅳ),最后与系列取代叠氮化合物发生Husigen环加成反应,得到26个(Z)-、(E)-柠檬醛基1,2,3-三唑类化合物(Ⅴa～m).采用FTIR、1HNMR、13CNMR和ESI-MS对目标化合物结构进行了表征,并测试了目标化合物的抑菌活性.结果表明:在目标化合物质量浓度为50 mg/L时,对西瓜炭疽病菌、黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、苹果轮纹病菌、小麦赤霉病菌、番茄早疫病菌、玉米小斑病菌和水稻纹枯病菌8种植物病原菌均显示出一定的抑菌活性,其中,(E)-柠檬醛基对-溴苄基1,2,3-三唑〔(E)-Ⅴm〕、(E)-柠檬醛基邻-甲基苄基1,2,3-三唑〔(E)-Ⅴb〕和(Z)-柠檬醛基间-甲基苄基1,2,3-三唑〔(Z)-Ⅴc〕对西瓜炭疽病菌的相对抑制率分别为95.2％(A级活性水平,优于阳性对照百菌清)、81.0％(B级活性水平)和81.0％(B级活性水平).此外,目标化合物(E)-Ⅴm对玉米小斑病菌的抑制率高达95.2％(A级活性水平,优于阳性对照百菌清).因此,化合物(E)-Ⅴm有望成为新的候选抑菌剂.     

香豆素肟酯类化合物的合成

以取代的3-乙酰基香豆素或3-丁酰基香豆素为原料,通过两步法合成了一系列香豆素肟酯类化合物(Ⅲa~k)。以3-乙酰基香豆素肟与乙酸酐的反应为模板反应,考察了溶剂的种类和反应温度对产物Ⅲa产率的影响,结果表明:以四氢呋喃为溶剂、反应温度为60℃时,产物Ⅲa的产率最高(88%)。在最优条件下,以67%~92%的收率得到11种含不同取代基的香豆素肟酯类化合物。对目标化合物的结构进行了红外、核磁、高分辨质谱确证,并对Ⅲa进行了X射线单晶衍射分析。     

鱼藤酮肟氨基羧酸酯的合成、表征及生物活性

以鱼藤酮为原料,经肟化、酯化反应合成了3种鱼藤酮肟氨基甲酸酯类化合物,并用1HNMR对其结构进行了表征。杀虫和抑菌活性测试实验表明,制备的新型鱼藤酮类衍生物具有较高生物活性:N-环己基氨基甲酸鱼藤酮肟酯(Ⅲb)对粘虫(1.00 g/L)的致死率为68.3%,对白粉病菌(0.50 g/L)的抑制率为60.0%。     

由紫苏油合成超级甜味剂1,8—对Meng二烯—7—肟的研究

采用亚硫酸氢钠加成法从紫苏油中单离出紫苏醛,并以此为原料,通过肟化反应合成了超级甜味剂,１,８－对Ⅱ二烯－７－肟。对合成工艺的最佳技术条件进行了报导。     

香茅醛肟及其烷基醚的合成及抑菌活性研究

由香茅醛与盐酸羟胺在碳酸钠作用下反应制得香茅醛肟（2）,再由香茅醛肟与溴代烷、氢氧化钠在四丁基溴化铵的作用下反应合成了4种香茅醛肟烷基醚,分别为香茅醛肟乙基醚（3a）和香茅醛肟正丙基醚（3b）、香茅醛肟正丁基醚（3c）和香茅醛肟正戊基醚（3d）。5个化合物经红外光谱（FT-IR）、核磁共振（¹H NMR、¹³C NMR）、气质联用（GC-MS）分析表征了结构,并用菌丝生长速率法对11种植物病原真菌的抑制作用进行了测试。结构分析数据表明所用方法能合成得到5种目标化合物。在药液质量浓度为500 mg/L时,5种化合物对所用植物病原真菌均有一定的抑制作用,化合物2对水稻纹枯病菌的抑制率与百菌清一样高达100%,对辣椒菌核病菌、辣椒疫霉病菌、猕猴桃果实拟茎点霉菌、梨链格孢菌和毛竹枯梢病菌的抑制率高达100%,对油茶炭疽病菌、层出镰刀菌的抑制率也很高（≥95%）,明显优于百菌清对这些病菌的抑制效果,3a对莴苣菌核病菌的抑制率高达100%,3b对葡萄炭疽病菌的抑制率为100%,3c对毛竹枯梢病菌的抑制率为87.7%,3d对莴苣菌核病菌的抑制率为96.2%,均高于同等质量浓度下百菌清对这些植物病原真菌的抑制率。     

羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成与除草活性

将羟基香茅醛(1)与盐酸羟胺反应合成羟基香茅醛肟(2),再与溴代烷反应制得4种羟基香茅醛肟烷基醚(3a～3d),用GC-MS、IR和NMR对产物结构进行了表征.采用平皿法测定了羟基香茅醛肟及其烷基醚在不同浓度下对一年生黑麦草生长的抑制作用,结果表明:化合物3b(0.31 mmol/L)、化合物3c(0.63 mmol/...     

1,4-戊二烯-3-酮肟酯类化合物的合成及生物活性

以单羰基姜黄素衍生物为先导,将具有优良生物活性的肟酯基团与1,4-戊二烯-3-酮结构有机结合,设计合成了11个含肟酯结构的1,4-戊二烯-3-酮类化合物,其结构经红外光谱、核磁共振波谱、液相质谱和元素分析确证。初步生物活性测试结果表明:在质量浓度为500 mg/L时,化合物Ⅴa对烟草花叶病毒(TMV)治疗活性为61.3%,与其对照药剂宁南霉素(64.6%)相当;化合物Ⅴe对TMV的治疗活性为91.2%,与对照药剂宁南霉素(97.3%)相当。在药剂质量浓度为50 mg/L时,化合物Ⅴf对小麦赤霉病菌、水稻纹枯病菌和苹果腐烂病菌具有中等程度的抑制活性,其抑制率分别为48.1%、56.5%和66.1%。在药剂质量浓度为100 mg/L时,化合物Ⅴi对小菜蛾和蚜虫具有一定程度的触杀活性,其抑制率分别为61.5%和42.4%。以上活性数据表明:1,4-戊二烯-3-酮肟酯类化合物具有一定的抗植物病毒、抑菌和杀虫活性,在其结构基础上进行适当的改造,有望得到具有良好生物活性的化合物。     

具有生物活性的肟醚类化合物的研究进展

肟醚化合物具有优良的杀虫、杀菌及除草活性,不少品种还具有低毒、低残留等优点。目前该类化合物的分子设计和合成及生物活性研究是农药创制的热点之一。按照不同的结构和生物活性进行分类,概述了近年来肟醚类化合物的研究进展,并对它的发展趋势、应用前景作了进一步展望。     

含肟酯类姜黄素衍生物的合成及其抑菌活性研究

将肟酯引入单羰基姜黄素衍生物1,5-二取代芳基-1,4-戊二烯-3-酮化合物中,通过醚化、肟化、酰化,最后酯化合成11个不对称1,5-二取代-1,4-戊二烯-3-酮肟酯类姜黄素衍生物,其结构经IR、1HNMR、13CNMR和元素分析确证。初步生物活性测试结果表明,部分化合物具有一定的抑菌活性。     

樟脑酸基双酰肼化合物的合成及其抑菌活性

以樟脑酸为原料,经过脱水反应制备樟脑酸酐,再与芳酰肼发生N-酰化反应,合成得到10个樟脑酸基双酰肼化合物Ⅲa~Ⅲj。初步探索了合成条件,并利用FTIR、1HNMR、13CNMR和ESI-MS对目标产物进行结构表征。初步的生物活性测试表明,在50 mg/L质量浓度下,部分化合物表现出良好的抑菌活性,其中樟脑酸基烟酰肼Ⅲh对苹果轮纹病菌的抑制率高达96.3%,优于阳性对照嘧菌酯。     

樟脑酸基双酰肼化合物的合成及其抑菌活性

以樟脑酸为原料,经过脱水反应制备樟脑酸酐,再与芳酰肼发生N-酰化反应,合成得到10个新型樟脑酸基双酰肼化合物3a～3j。初步探索了合成条件,并利用FT-IR、1H NMR、13C NMR和ESI-MS等多种手段对目标产物作了结构表征。初步的生物活性测试表明,在50 mg/L浓度下,部分化合物表现出良好的抑菌活性,其中樟脑酸基烟酰肼3h对苹果轮纹病菌的抑制率高达96.3%,优于阳性对照嘧菌酯。     

去氢枞酸基B环并噻唑-酰胺化合物的合成及抑菌活性

为了制备天然产物基抑菌剂,以去氢枞酸为原料,设计并合成得到20个新型去氢枞酸基B环并噻唑-酰胺化合物(Ⅵa~t)。初步探索了合成条件,并利用FTIR、1HNMR、13CNMR和ESI-MS对目标产物进行了结构表征。还测试了化合物对黄瓜枯萎病菌、番茄早疫病菌、苹果轮纹病菌、花生褐斑病菌和小麦赤霉病菌等5种植物病原菌的抑菌活性。初步的生物活性测试表明,在50 mg/L质量浓度下,目标产物去氢枞酸基B环并噻唑-苯甲酰胺(Ⅵj)和中间体去氢枞酸基B环并噻唑-胺(Ⅴ)对苹果轮纹病菌的抑制率分别为90.0%和92.4%(活性级别为A级)。     

DL-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯的合成及拆分

以对甲砜基苯丝氨酸铜为原料,浓硫酸为催化剂,考察了DL-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯的制备工艺。最佳的工艺条件为:n(对甲砜基苯丝氨酸铜)∶n(浓硫酸)∶n(乙醇)=1∶6∶50,反应温度83℃,反应时间10 h,0℃下析晶,氨析时的pH=7.5,在该条件下,DL-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯收率为92%。对酯化废液及氨析废液中的DL-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯进行回收,最终DL-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯的收率提高到98%左右。采用IR1、HNMR和HPLC对所合成的产物DL-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯进行了分析与表征。以D-酒石酸作为手性拆分剂,对DL-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯进行拆分,结果表明,拆分最佳工艺为:n(DL-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯)∶n(D-酒石酸)∶n(甲醇)=1∶1∶50,氨析过程中的pH=7.5时,D-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯收率为93%。     

脱氢枞酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯的合成和表征

以脱氢枞酸为原料,以草酰氯为酰基化试剂(摩尔比1∶1),先合成脱氢枞酸酰氯,然后再与丙烯酸-β-羟基乙基酯酯化(摩尔比1∶1),合成脱氢枞酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯,得率75%,质量分数98.5%。用FTIR、GC-MS、13CNMR和DSC对其结构和性能进行了表征。结果表明,脱氢枞酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯是一种熔点为59~61℃的白色晶体,在引发剂的存在下,可以发生聚合反应,均聚物玻璃化转变温度约为54.2℃。     

香豆素类荧光化合物的合成及表征

以取代苯甲醛分别与丙二酸及丙二腈反应制备了两种3-羧酸香豆素及两种3-氰基香豆素,用IR、1HNMR、质谱、元素分析对产物进行了结构表征。3-羧基香豆素最优环合反应时间是72 h。经解析发现,3-羧基-6-氟-7-羟基香豆素(Ⅱa1)的晶体结构属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=0.686 9(3)nm,b=0.699 6(3)nm,c=1.431 5(6)nm,Z=2,F(000)=310。最终偏离因子R=0.111 4,wR=0.309 0。晶体结构中存在π-π堆积作用。