新型磷化钨催化剂合成条件及加氢性能考察

考察了合成条件对新型加氢精制催化剂磷化钨结构的影响。催化剂表征结果表明 ,合成温度对催化剂结构有较大影响 ,而还原氢气流量和还原时间的影响不大。在适宜的合成条件下 ,考察了共浸渍法制备的非负载和负载型磷化钨催化剂的噻吩加氢脱硫 (HDS)和吡啶加氢脱氮 (HDN)性能。结果表明 ,负载型磷化钨催化剂有利于提高催化剂的催化加氢精制性能 ,高温对HDS有利 ,低温对HDN有利。 30 0℃时 ,负载型磷化钨催化剂的HDS率和HDN率分别为 4 9.32 %和 72 .97% ,而 340℃时HDS率和HDN率分别为 84 .98%和 70 .4 9%。磷化钨催化剂是良好的加氢脱氮催化剂     

不同还原时间制备的WP/γ-Al2O3催化剂表征及加氢精制性能

采用共浸渍和程序升温高纯氢气还原的方法合成了WP/γ-Al2O3催化剂,对催化剂进行了XRD、BET和XPS表征,考察了还原时间对催化剂结构的影响.通过高压微反对催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫和咔唑加氢脱氮活性进行了评价.结果表明:增加还原时间,有利于提高活性组分在载体表面的分散度,有利于增加催化剂的比表面积.还原时间增加,催化剂表面的P/W原子比提高,表面高价态的W6+所占比例增加,而氧化态的p5+所占比例有所降低.二苯并噻吩HDS活性和咔唑HDN活性都随催化剂还原时间的增加而提高.磷化钨催化剂更有利于大分子化合物的HDN反应,是一个良好的HDN催化剂.     

加氢精制催化剂研究进展

综述了加氢精制催化剂的研究现状.主要介绍了加氢脱硫与加氩脱氮催化剂活性组分、载体、助剂、制备技术及预硫化技术的研究结果.     

不同还原时间制备的WP／γ-Al2O3催化剂表征及加氢精制性能六

采用共浸渍和程序升温高纯氢气还原的方法合成了WP／γ-Al2O3催化剂，对催化剂进行了XRD、BET和XPS表征，考察了还原时间对催化剂结构的影响。通过高压微反对催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫和咔唑加氢脱氮活性进行了评价。结果表明：增加还原时间，有利于提高活性组分在载体表面的分散度，有利于增加催化剂的比表面积。还原时间增加，催化剂表面的P／W原子比提高，表面高价态的W^6＋所占比例增加，而氧化态的P^5＋所占比例有所降低。二苯并噻吩HDS活性和咔唑HDN活性都随催化剂还原时间的增加而提高。磷化钨催化剂更有利于大分子化合物的HDN反应，是一个良好的HDN催化剂。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响

以γ-Al2O3为载体,以Ni、Co及P为助剂,采用程序升温还原法合成了不同助剂含量的负载型磷化钨催化剂,并对合成的催化剂进行了BET、XRD、NH3-TPD和TEM表征.以二苯并噻吩、环己烷为模型化合物,通过高压微反装置,对催化剂的加氢脱硫(HDS)活性进行了测定.结果表明,助剂Ni、Co对催化剂的表面酸性和活性组分分散有一定的影响,适量助剂Ni、Co和过量P的加入有利于提高负载型磷化钨催化剂的加氢脱硫活性,当镍或钴助剂质量分数为3%时,催化剂具有最佳的催化活性,在低温300℃和高温360℃时其二苯并噻吩脱硫率均在90%以上;在反应温度320℃时,过量5%的P比同样含量的助剂Ni或Co具有更好的助催化作用.低温有利于催化剂二苯并噻吩加氢脱硫,高温有利于噻吩加氢脱硫.     

镍钨系列氮化物催化剂的加氢脱硫催化性能

利用程序升温还原技术,以γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法和混合法制备了一系列不同金属负载量的氮化镍钨加氢精制催化剂NiWN_x/γ-Al_2O_3,在固定床高压微反装置上进行噻吩加氢脱硫实验,考察其加氢脱硫性能。结果表明,不同的制备方法和金属负载量对催化剂催化性能的影响很大。氮化镍钨催化剂(ω(Ni)=2.8％,ω(W)=28％)在反应中表现出优异的催化性能,浸渍法制备的氮化镍钨催化剂比混合法制备的催化剂活性高,氮化镍钨催化剂和氮化态工业催化剂比硫化态工业催化剂的HDS活性高。     

自组装催化剂在混合油加氢精制中的应用

实验原料油用回炼油与劣质催化柴油体积比2∶1配比,用一种新型的纳米自组装催化剂对其进行精制,设计正交试验,考察在不同温度、空速和压力下对加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱芳烃(HDAr)的影响,通过实验得出对HDS、HDN、HDAr效果影响最重要的因子。通过BET的表征,证明在该催化剂FA-1204上是均匀多层分散的纳米粒子,它的平均孔径、孔容、比表面积分别为7.7nm、0.26cm3/g、132.7m2/g,从结果来看其性质优于工业催化剂F-2,考察这种催化剂在劣质环境下的活性以及其耐结焦性并与纳米自组装催化剂FA-20-12以及工业催化剂F-2相比较,结果表明FA-1204的脱硫、脱氮和四环、五环芳烃脱除率分别为66%、34%和74%;F-2的脱硫率、脱氮率和四环、五环芳烃脱除率分别为40%、24%和25%,表明FA-1204的抗结焦性能优于工业催化剂F-2,且对于脱芳烃具有一定的深加工能力。     

硼改性TiO_2纳米管阵列负载Mo-Ni-P催化剂的制备及加氢脱硫性能

采用阳极氧化法制备适宜孔容和大比表面积的TiO2纳米管阵列,以其为载体将具有催化加氢活性的金属Mo和Ni负载其表面。通过负载前硼改性、磷修饰等手段制备了具有较大孔径(72.3nm)和比表面积(156m2/g)的催化加氢精制催化剂,并对其进行表征。催化加氢脱硫性能选用5mL固定床小试设备,以孤岛焦化柴油作为原料进行加氢评价。结果表明,压力7MPa,温度360℃,空速1.5h-1,氢油体积比为600∶1的条件下,该柴油产品脱硫率为96.6%,基本达到工业化生产的要求。     

论振动体电动力学(Ⅴ)——共振吸附-氢溢流机理

纳米自组装制备的二次纳米自组装氧化铝载体具有大孔容、较高比表面积、低堆积密度的特点,采用此载体,第三次纳米自组装合成的大孔主客体催化剂的脱硫、脱氮和芳烃饱和率分别达到66.7%、34.6%和77.1%,单位体积活性金属有效利用率高。对催化剂高活性的特点,根据共振场内敛性原理的双共振-双进动谐振运动模型,提出了共振吸附-氢溢流机理,解释Mo、Ni等过渡金属元素作为催化剂活性组分时的催化机理,特别是大孔主客体催化剂高加氢活性的机理。     

柠檬酸改性金属磷化物对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫性能

研究了柠檬酸(CA)对磷化物催化剂(Ni2 P,MoP和WP)的加氢脱硫性能的影响,并通过N2吸附、XRD、TEM和H2-TPR等表征手段分析CA对载体的质构性质、磷化物活性相形貌以及金属-载体之间的相互作用的影响.在4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的催化反应中,引入CA提高了Ni2 P和MoP催化剂的本...     

钒掺杂的磷化钨催化剂咔唑加氢脱氮性能

以γ- Al₂O₃ 为载体,采用共浸渍和程序升温H₂ 还原的方法,制备了一系列钒掺杂的磷化钨催化剂,对催化剂进行了XRD,BET,TG和XPS 表征。通过高压微反装置,在3 MPa,360 ℃和空速为4 h ^{- 1} 的条件下,考察了催化剂咔唑HDN 活性。结果表明,掺杂钒在一定程度上影响了活性组分WP 在载体表面的分散,当钒掺杂量达到5%时,钒与载体和活性组分间产生明显的协同效应使其结构发生细微变化。掺杂钒使催化剂前体表面的W 物种起始磷化还原温度提高而磷化还原程度降低,而载体表面高价态W⁶⁺ 数量提高。钒掺杂量为1 %的催化剂能明显增加咔唑HDN 反应活性,其咔唑HDN 转化率比不加钒的催化剂提高12. 7 %。磷化钨催化剂咔唑HDN 反应有3条路径,其中直接氢解脱氮反应(路径1) 选择性只有3. 2 %,而先加氢使两个苯环都饱和然后脱氮的反应路径(路径3) 占绝对优势,其选择性为91. 0 %。与未掺杂钒的磷化钨催化剂相比,掺杂1 %钒的催化剂的咔唑HDN 反应直接氢解脱氮选择性有所降低,通过路径3 的反应选择性降低6. 7 % ,而先加氢使一个苯环饱和然后脱氮(路径2) 的选择性提高7. 3 %。     

重油催化裂化柴油加氢精制催化剂的选择

为了使重油催化裂化柴油通过加氢精制获得满意 的经济效益,应针对不同的原 料性质来选择最佳的催化剂。从理论上分析了造成催化柴油不安定的因素,认为是由于原料变重,柴油中烯烃、环烷－ 芳烃含量增多,并且含硫、氮、氧的非烃化 合物含量明显增加。加氢精制反应对 催化剂的脱硫、氮、氧,加氢饱和的活性要求更高。目前,加氢精制催化剂有 Ｗ － Ｎｉ 型 Ｒ Ｎ－ １ 系列（ 以 Ｒ Ｎ － １ 、 Ｒ Ｎ － １０ 为代表）及 Ｍｏ － Ｎｉ 型４８１ 系列（ 以 Ｆ Ｈ － ５ 为代表） , Ｆ Ｈ－ ５ 已在国内１６ 套装置使用, Ｒ Ｎ－ １ 已有３０ 套国内装置使用,并出口国外, Ｒ Ｎ－ １０ 是 Ｒ Ｎ－ １ 的改进型 新催化剂。文章较详细 地分析对比 了 Ｆ Ｈ － ５ 、 Ｒ Ｎ－ １ 及 Ｒ Ｎ－ １０ 三种常用的加氢催化剂在工业装置中的应用情况,认为 Ｆ Ｈ－ ５ 催化剂是一种脱硫能力较强的加氢催化剂, Ｒ Ｎ － １ 是脱硫脱氮能力均较强,而 Ｒ Ｎ－ １０ 不仅是具有更好的脱硫脱氮活性,而且具有处理能力大,操作条件缓和的优质催化剂。同时对优化加氢精制的操作条件提出了建议     

柠檬酸对WP催化剂噻吩加氢脱硫性能影响

以柠檬酸(CA)为助剂,采用共浸渍和程序升温还原的方法制备了不同n(CA)/n(WP)的WP催化剂。并用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、扫描电镜(SEM)、热重(TG)分析等方法对催化剂进行了表征,通过高压微反评价了催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,柠檬酸并没有改变WP的本体结构,但具有阻止WP晶相颗粒生长的作用,并提高了WP催化剂的BET比表面积。加入柠檬酸改变了硝酸根的分解过程,降低了催化剂的起始磷化还原温度和磷化还原过程终结温度,有利于活性组分在催化剂表面的分散。柠檬酸对WP催化剂噻吩HDS反应有利。Cat-5催化剂具有相对最好的HDS活性,与不加柠檬酸的催化剂相比,其噻吩转化率提高近20.4%。     

重质馏分油加氯精制催化剂的研制、生产和应用

随着我国加氢裂化催化剂全面实现国产化,迅速实现加氢裂化预精制催化剂国产化成为当代一个重要课题。抚顺石油化工研究院根据当时现状和需求进行了高活性的重质馏分油加氢精制催化剂的开发研究。通过对催化剂及载体的孔结构、活性金属种类、金属量及金属分布、金属及载体的相互作用程度、成型等方面研究来提高催化剂的活性。催化剂经实验室研制、工业放大、工业生产并在高压加氢裂化、焦化蜡油加氢处理和中压加氢改质装置上应用。结果表明研制开发的两代加氢裂化预精制催化剂的物化性质好、加氢脱氮活性高、稳定性好,分别达到了当时国际同类催化剂的先进水平。实现了加氢裂化预精制催化剂的国产化,并发展了我国在该领域的综合技术。     

原油性质变化对我厂生产装置的影响(Ⅲ)--对减压渣油加氢脱硫装置的影响及措施

详细分析了原料油性质变化对齐鲁石化公司胜利炼油厂减压渣油加氢脱硫(VRDS)装置、催化剂脱硫、脱氮与脱金属性质、VRDS渣油性质的影响。结果表明,原料油的密度和残炭值增大及硫、沥青质、金属(镍、钒和钙)含量增加是造成催化剂失活,催化剂的脱硫、脱氮和脱金属性能明显下降主要原因。针对胜利炼油厂的实际,对VRDS装置进行了技术改造,包括更换催化剂、改变级配、增加部分活性催化剂和撇顶处理、进一步优化工艺操作条件。增强了催化剂抵抗金属污染的能力,提高了催化剂的脱氮、脱硫和脱金属性能,VRDS渣油的性质得到了明显的改善,取得了较好的效果。     

还原条件对柴油加氢脱氮催化剂性能的影响

采用溶胶凝胶法制备TiO2-ZrO2—SiO2三元复合载体,并负载磷化钼制得MoP／TiO2—ZrO2-SiO2新型加氢脱氮催化剂．以喹啉为模型化合物,考察了三元复合载体负载中Ti／Zr／Si的不同配比和还原条件对催化剂加氢脱氮性能的影响．原位还原法制备的磷化钼催化剂,其还原条件对加氢活性影响较大,确定最佳原位还原条件为：升温速率2℃·min^-1,还原气流速0．06L·min^-1,还原压力为0．5MPa,还原终温为600℃,此时最佳脱氮率为97．85％．     

用TDPAC技术表征Mo/γ—Al_2O_3加氢脱硫催化剂

(99)~Mo(β-)~(99)Tc时间微分扰动角关联法应用于加氢脱硫Mo/γ-Al_2O_3催化剂的表面性质研究,通过测定催化剂上钼原子的核电四极矩相互作用来表征催化剂表面的不同钼物种。并与噻吩加氢脱硫活性相关联。氧化态催化剂主要存在八面体配位钼物种Mo[O]和加氢脱硫活性中心的前身态Mo(Ⅵ)_前。氢还原态催化剂主要含有八面体配位的四价钼物种Mo~(4+)[O]和加氢脱硫活性中心的前身态MO(Ⅳ)_前。Mo(Ⅵ)_前和Mo(Ⅳ)_前在催化剂表面上单层分散,与载体之间有较强的相互作用,具有抗氨水溶解能力,其含量主要受催化剂钼含量,助剂钴原子和催化剂焙烧温度等因素影响。Mo[O]在催化剂表面上可多层存在,与载体表面之间的相互作用较弱。     

Thermodynamic Properties of Mn-P and Fe-Mn-P Melts

Based on the phase diagrams and the coexistence theory of metallic melts structure involving compound formation, the cal- culating models of mass action concentrations for Mn-P and Fe-Mn-P melts have been formulated. The calculated mass action concen- trations agree well with the corresponding measured activities, this in turn shows that the deduced models can reflect the structural char- acteristics of the melts concerned and there isn't any saturation of phosphorus in both melts.     

Deep level defects in high temperature annealed InP

~~Deep level defects in high temperature annealed InP~~