双氧水氧化环己酮制ε-己内酯催化剂研究进展

综述了双氧水氧化环己酮制备ε-己内酯(ε-CL)催化剂的研究新进展,包括含锡或镁的单金属催化剂、双金属催化剂及其他类型催化剂等.其中,单金属催化剂来源丰富但易流失和失活;双金属催化剂因存在协同效应催化效果相对较好;其他催化剂如生物酶因制备流程复杂,ε-CL分离较为困难.指出分子筛负载同时具有路易斯酸性及碱性的双金属氧化...     

双氧水氧化环己酮制ε-己内酯的Mg-Sn/TS-1催化剂协同效应研究

选择钛硅分子筛(TS-1)为载体,采用共沉淀法将镁-锡(Mg-Sn)双金属氧化物负载于TS-1上制得Mg-Sn/TS-1催化剂,对催化剂的晶相结构、微观形貌、比表面积和孔结构、组分结构进行了表征,并考察了其在双氧水氧化环己酮制备ε-己内酯中的催化性能。结果表明：制得的Mg-Sn/TS-1催化剂具有多孔结构,孔径分布较窄,Mg-Sn双金属氧化物均匀地负载在TS-1上;当Mg-Sn双金属氧化物摩尔比为3：1,Mg-Sn双金属氧化物与TS-1质量比为3：2,Mg-Sn/TS-1催化剂催化双氧水氧化环己酮制备ε-己内酯时的环己酮转化率为91.3%,ε-己内酯选择性为95.5%,催化性能较佳;Mg-Sn双金属氧化物之间具有良好的催化协同效应。     

环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯

通过共沉淀法制备了一系列金属氧化物及复合金属氧化物催化剂,并研究了其对双氧水体系中环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯的催化性能。结果表明,在乙腈作为溶剂的体系中,MgO催化剂对环己酮Baeyer-Vil-liger氧化合成ε-己内酯具有最高的催化活性;在n(H2O2)∶n(MgO)∶n(环己酮)为9.6∶0.57∶1、70℃下反应6h,环己酮转化率达82.5%、ε-己内酯选择性达98.7%。     

环己酮氧化合成ε-己内酯的研究进展

概述了以环己酮为原料制备ε-己内酯中过氧酸氧化法、H2O2氧化法和氧气氧化法的研究进展,并对各种方法进行了比较和评价,指出了今后的发展前景。     

SCM-14分子筛高效催化环己酮氧化制备ε-己内酯

采用4-吡咯烷基吡啶作为有机结构导向剂,在水热条件下合成了结构稳定的新结构硅锗酸盐SCM-14分子筛,并对该材料的结构和酸性质进行了表征。研究发现,SCM-14分子筛不仅具有较高的比表面积(166 m~2/g),同时具有Br?nsted酸和Lewis酸两种酸物种。通过SCM-14分子筛中的Lewis酸来催化环己酮Baeyer-Villiger氧化高效制备ε-己内酯,进一步考察了反应溶剂、H_2O_2浓度、催化剂用量、氧酮比、反应温度和时间等因素对环己酮转化率和ε-己内酯选择性的影响。在较佳的反应条件下,环己酮转化率为46.5%,ε-己内酯选择性为63.8%,其收率达29.7%,同时SCM-14分子筛具有良好的循环稳定性。     

非催化分子氧氧化环己酮制ε-己内酯工艺研究

采用巴豆醛氧化与环己酮氧化耦合即共氧化法制备ε-己内酯,以巴豆醛代替苯甲醛,在非催化条件下进行氧化反应,主要考察了溶剂种类和用量、反应温度、反应时间、氧气流量及原料投料比对氧化反应的影响。结果表明：使用极性较大的乙酸乙酯作为反应溶剂,反应效果较好;较佳的反应条件为乙酸乙酯15 mL、环己酮投入量12 mmol、巴豆醛投入量24 mmol、反应温度40℃、反应时间12 h、氧气流量10 mL/min,在上述条件下进行氧气/巴豆醛氧化环己酮反应制备ε-己内酯,环己酮转化率为41.77%,ε-己内酯选择性为94.06%,巴豆醛转化率为83.07%,巴豆酸选择性为95.49%;采用共氧化法工艺制备ε-己内酯是可行的,同时能得到附加值较高的副产物巴豆酸。     

环己酮氧化制备ε-己内酯的工艺研究进展

综述了近年来环己酮氧化制备ε-己内酯的工艺研究进展并评述了各工艺的优缺点。以环己酮为原料氧化制备ε-己内酯的工艺主要有过氧酸氧化、双氧水氧化、氧气/醛类共氧化和生物氧化等4种氧化工艺,其中过氧酸、双氧水为氧源氧化环己酮制备ε-己内酯的技术已被人们成功掌握。过氧酸氧化法是目前工业大规模生产ε-己内酯的主流。但是,基于当今绿色化学的要求和发展现状,双氧水氧化工艺是最经济和具有发展前景的制备ε-己内酯的工艺,需研发高效稳定的催化剂及其工艺中的除水技术。     

H2O2/乙腈体系下MgO催化环己酮Baeyer-Villiger绿色氧化合成ε-己内酯的研究

在H₂O₂/乙腈体系下以沉淀法制备的MgO为催化剂催化Baeyer-Villiger（B-V）氧化环己酮合成ε-己内酯,考察了制备条件和反应条件对环己酮转化率和己内酯收率的影响。根据实验结果,Mg(NO₃)₂·6H₂O为前体,在煅烧温度为600℃、煅烧时间为2 h时制备MgO氧化性能最佳,由X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）进行了分析,可知随温度升高MgO粒径逐渐增大,500~800℃范围内,MgO晶粒尺寸由9.53 nm增大到29.49 nm。在n（催化剂）∶n（环己酮）=0.45∶1、n（乙腈）∶n（环己酮）=12∶1、n（双氧水）∶n（环己酮）=10∶1、70℃、6 h时获得环己酮转化率95.2%及ε-己内酯收率83.1%。对双氧水B-V氧化环己酮机理进行了深入的研究,采用在线原位红外光谱对反应进行实时监测与分析,验证了其过氧缩酰胺反应路径。     

超声辐照法合成ε-己内酯

以环己酮、过氧化氢为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,锡氯化物的水解产物为催化剂,考察了过氧化氢与环己酮的物质的量之比、催化剂用量、反应时间、反应温度、超声波频率和强度对ε-己内酯的收率的影响。结果表明,当二氯乙烷50 mL,环己酮0.1 mol,过氧化氢与环己酮物质的量之比为4,催化剂为环己酮质量分数的5.1%,反应温度70℃,在超声频率20 kHz,声强445 W/m~2的条件下反应2 h,ε-己内酯的收率为69.0%。     

环己酮Baver-Villiger氧化反应制备ε-己内酯的研究进展

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体。介绍了ε-己内酯的特性以及由环己酮制备ε-己内酯的方法。本文重点阐述了环己酮氧化法中的过氧酸化法、双氧水氧化法、氧气氧化法和生物氧化法,并逐一探讨各种方法的优缺点。对双氧水氧化法中的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂两部分分析比较其优缺点。     

微通道中环己酮氧化合成ε-己内酯的连续流工艺

在微通道反应器中,由H2O2、乙酸酐反应连续合成过氧乙酸氧化剂,再与环己酮经Baeyer-Villiger氧化连续合成ε-己内酯。先后考察了过氧乙酸氧化剂合成中乙酸酐与H2O2摩尔比、反应温度、停留时间等因素的影响,环己酮氧化反应中原料摩尔配比、反应温度、停留时间等因素对ε-己内酯合成的影响,优化了工艺条件。结果表明,当n(乙酸酐)∶n(H2O2)=1.2∶1、反应温度为70℃、停留时间为115s时,H2O2转化率达88.9%,过氧乙酸收率达86.7%;当n(过氧乙酸)∶n(环己酮)=1.1∶1、反应温度为90℃、停留时间为90s时,环己酮转化率达96.2%,ε-己内酯的收率达80.9%。与传统间歇釜式反应工艺相比,微通道反应工艺提高了ε-己内酯的收率和选择性,缩短了反应时间,减少了原料消耗,实现了连续化操作,提高了生产安全性。     

ZnMgAl三元类水滑石催化合成ε-己内酯

通过共沉淀法制备了ZnMgAl三元类水滑石,利用X射线衍射(XRD)对其结构进行了表征,研究了其对双氧水氧化环己酮成ε-己内酯的催化性能.比较了不同催化剂的反应性能,考察了反应温度、反应时间、双氧水用量等工艺条件对反应性能的影响.结果表明,ZnMgA1三元类水滑石对ε-己内酯的合成具有较好的催化活性.当催化剂用量0.375 9、环己酮18.5 mmol、30％ H2O2 245 mmol、乙腈15 mL、反应温度80℃、反应4h时,环己酮转化率为74.1％,ε-己内酯选择性达95.0％.     

ε-己内酯的合成

用过氧化氢与乙酸酐反应生成过氧乙酸，经Baeyer-Villiger氧化，使环己酮氧化成ε—己内酯，并对其作了IR、MS、^1HNMR和元素分析等鉴定。     

过氧化氢/环己酮氧化法合成ε-己内酯催化剂研究进展

ε-己内酯是一种重要的有机中间体,也是合成生物可降解材料聚己内酯、高性能材料聚氨酯等重要聚合物的单体,具有非常广阔的应用前景。在目前已报道的合成方法中,以环己酮为原料,采用过氧化氢氧化法合成ε-己内酯是一种新型的绿色合成方法。在此方法中,由于过氧化氢的活性较低,高效催化剂的引入至关重要。从均相催化剂和非均相催化剂两个角度,综述了使用过氧化氢氧化法合成ε-己内酯的研究进展,通过实例,对比分析不同催化剂的优势和劣势,指出了杂多酸负载多相化策略不仅保留了杂多酸催化剂活性高、选择性好的优点,同时解决了催化剂的分离问题,是一种发展前景较好的催化剂。最后总结了ε-己内酯的应用市场及产业化开发的现状,并展望了在未来研究者们应重点关注的问题。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20~25℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20²5℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

1,6-己二醇气相催化脱氢合成ε-己内酯的研究

以1,6-己二醇为原料,自制的CuO/Cr2O3/Al2O3为催化剂,通过气相催化脱氢的方法合成了ε-己内酯,研究了反应温度、重时空速、氢醇比等因素对反应的影响,获得了最佳反应条件(反应温度为300℃,HDO重时空速为0.08h-,氢醇比为8.2),此时HDO转化率达到100%,CL产率高达66.2%.     

环己酮合成ε-己内酯的固体催化剂的研制

分别采用浸渍法和混烧法制备了用于催化氧化环己酮合成ε-己内酯的B2O3/γ-Al2O3催化剂.通过XRD、BET等对催化剂进行了表征,并通过ε-己内酯合成实验比较了催化剂的活性.结果表明,混烧法制备的催化剂中B2O3负载量比浸渍法制备的更大,催化活性也较高;比表面积对催化剂活性的影响较小.混烧法制备催化剂的最佳制备条件为:硼酸与γ-Al2O3的质量比3:1、焙烧温度300℃、焙烧时间3 h,ε-己内酯的收率可达81.7%.     

环己酮过氧酸氧化法合成ε-己内酯的分析

采用FFAP毛细管柱程序升温,对环己酮、过氧酸氧化法合成的ε-己内酯中间产物进行气相色谱分析。结果表明:试样中各组分的分离效果较好,能准确快速地测出ε-己内酯的含量,ε-己内酯的回收率为99%～101%,相对标准偏差为0.36%。