环烷酸模型化合物酯化反应体系的热力学分析

以选取的环烷酸模型化合物为基础,利用热力学方法分析其酯化反应的可能性。由于环烷酸物质结构的特殊性,它们的热力学数据通常无法直接获取,采用了基团贡献法估算酯化反应体系中环烷酸及环烷酸酯在298.15K标准态下的生成焓和标准熵,同时确定了这两种物质等压热容随温度的变化关系,进而得到了不同温度条件下酯化反应的吉布斯自由能变及平衡常数。计算结果表明,酯化反应的平衡常数很大（107）,从而确定了该反应体系的可能性。     

油酸甲酯合成反应的热力学性质分析

采用Joback基团贡献法、Yoneda基团贡献法及Tyagi方程估算了无催化两步法合成油酸甲酯反应体系中油酸、油酰氯、油酸甲酯等物质的热力学数据,并结合可查取的物性实验数据,得到了该反应体系反应焓变ΔrHm、反应熵变ΔrSm、反应吉布斯自由能变ΔrGm及反应平衡常数K。结果表明:标准状态下酰氯化为吸热反应,且单独存在时较难进行,醇解为放热反应,且反应可进行完全。通过分析各热力学函数数值特点,结合整个两步反应的始末态热力学数据,依据近似原则和勒夏特列原理平衡移动原理,可以得出酰氯化反应在适当条件下是可正常进行的,且实际实验现象对此进行了验证。     

邻苯二甲酸二丁酯合成反应体系的热力学分析

本文采用基团贡献法估算了反应体系中邻苯二甲酸酐、正丁醇和邻苯二甲酸二丁酯DBP在298.15K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这三种物质的热容随温度变化的关系式,计算了实验条件下反应的吉布斯自由能,通过对该反应体系的热力学分析,验证了该反应在热力学上的可行性。     

环丁烯砜合成反应的基团贡献法热力学分析

采用基团贡献法对环丁烯砜合成反应进行了热力学分析,计算了300~600 K、0.1~10 MPa反应体系的反应焓变、反应熵变、反应Gibbs自由能变和反应平衡常数,并分析了温度、压力和组成对平衡转化率的影响。结果表明,标准压力下,环丁烯砜合成反应是可逆放热反应,温度小于460 K范围内可以自发进行,降低温度和升高压力有利于反应向正向进行。温度、压力和组成对平衡转化率均有影响,温度影响最为显著。降低温度、升高压力或增大过量比有利于提高平衡转化率,最大平衡转化率接近于1。基团贡献法所得的平衡转化率预测值与实验值吻合较好,相对偏差在10%以内。     

枞酸与甲醇酯化反应的基团贡献法热力学分析

以枞酸为模型化合物、枞酸与甲醇的酯化为探针反应,采用基团贡献法对枞酸与甲醇酯化反应进行了热力学分析,计算了473～653 K、0.1～20 MPa反应体系的反应焓变、反应熵变、反应Gibbs自由能变以及反应平衡常数,探讨了温度与压力对酯化反应的影响。计算结果表明,反应的焓变为-46.31～-10.10 kJ·mol^-1,枞酸与甲醇的甲酯化反应为放热反应;反应Gibbs自由能变为-53.26～-25.49 kJ·mol^-1,反应为自发过程;标准压力下反应平衡常数为136.32～748.89,5～20 MPa下反应平衡常数为(1.1×10⁴)～(3.2×10⁴)。实验结果表明,在无催化剂条件下,超/亚临界甲醇与枞酸酯化反应的转化率分别为85.94%～94.89%、73.80%～81.20%,实验结果与基团贡献法热力学计算值相一致。     

TOME环化反应热力学分析及反应动力学研究

采用基团贡献法对四甲基-酮-癸烯酸甲酯(TOME)环化反应进行了热力学分析。结果表明,标准压力下该反应为吸热反应,温度高于403 K范围内反应为自发过程;反应的Gibbs自由能变随温度的升高而减小,升温有利于反应正向进行。通过间歇实验研究了非催化条件、常压、463～493 K温度范围内TOME环化反应动力学。动力学拟合结果表明,该反应为一级反应,升温能明显加快反应速率,在所研究温度范围内反应活化能为143.72 kJ·mol^-1。     

己二酸二甲酯合成体系的热力学估算及分析

采用基团贡献法估算了反应体系中己二酸和已二酸二甲酯在298.15 K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这两种物质的比热容随温度变化的关系式,计算了不同温度条件下反应的焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数.通过对该反应体系的热力学分析发现,当达到平衡时该反应几乎可以进行到底,从而验证了该反应在热力学上的可行性.     

己二酸二甲酯加氢反应热力学分析及动力学研究

采用基团贡献法计算了己二酸二甲酯（DMA）和1,6-己二醇（HDOL）的热力学相关数据,在不同反应条件下,计算了DMA加氢生成HDOL反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变和平衡常数,探讨了反应温度、压力对Gibbs自由能变和平衡常数的影响。利用固定床管式反应器,对DMA加氢反应本征动力学进行研究,采用幂函数型动力学方程对实验结果进行拟合,得到了反应的活化能为63.55 kJ·mol^-1,DMA和H₂的反应级数分别为0.63和0.40。统计学检验结果表明,该模型能较好地描述DMA加氢反应。     

酯交换制油酸甲酯的基团贡献法热力学分析

采用基团贡献法和赵氏经验公式(ΔS? v = A s lgT b + B s )计算了三油酸甘油酯与甲醇之间发生的三步连续可逆酯交换反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔熵、标准摩尔反应Gibbs函数和标准平衡常数,并分析了酯交换反应转化率的影响因素。结果表明,酯交换反应是放热反应,低温和高压有利于反应的进行。酯交换反应的转化率在甲醇液相时受温度和压力的影响较小,醇油比增大可以提高反应的转化率,当醇油比为20:1时转化率达到98.8%。酯交换反应的转化率在甲醇气相时,随着压力的增大而增大,随着温度的增大而减小。通过计算结果与实验数据进行比较,表明本文提出的分析方法是可行的。     

油酸甲酯催化加氢制备生物烷烃的热力学分析

采用Benson基团贡献法对油酸甲酯加氢脱氧、加氢脱羰和加氢脱羧制备生物烷烃的热力学进行了分析,计算了613~653 K温度区间内油酸甲酯加氢体系的反应热、反应熵变、反应Gibbs自由能变和标准平衡常数,在此基础上采用PRO/Ⅱ软件中的平衡反应器模型分析了温度对油酸甲酯加氢产物分布的影响并和实验数据进行了对比验证。结果表明,油酸甲酯加氢脱氧、加氢脱羧和加氢脱羰制备生物烷烃的反应均为放热反应,放热量依次递减,各反应在613~653 K范围内均能够自发进行且反应完全。升高温度能够提高平衡产物中油酸甲酯加氢脱羰/羧产物的选择性,降低温度则有利于加氢脱氧产物的选择性,加氢脱氧与脱羰/羧产物选择性的比例随温度从613 K升高到653 K相应从1.92降低到0.56,与实验测得的反应数据变化趋势吻合。     

混合二元酸与乙醇酯化反应动力学研究

以混合二元酸为原料酸，硅钨酸为催化剂，与无水乙醇进行酯化反应制备混合二元酸二乙酯。通过条件试验，分别考察了在不同的温度、投料比、催化剂用量情况下酯化反应的转化率和反应速率，最终确定了该反应的最佳反应条件：温度75℃，酸醇比为1：4，催化剂用量为混合二元酸质量的2％。反应速率是通过测量反应物的不同时刻的酸值获得，对原始实验数据进行整理、作图、积分等一系列的处理后，建立了酯化动力学速率方程模型     

混合二元酸与甲醇酯化反应动力学研究

以混合二元酸为原料酸,磷钨酸为催化剂,与无水甲醇进行酯化反应制备混合二元酸二甲酯。通过条件试验,分别考察了在不同的温度、投料比、催化剂用量情况下酯化反应的转化率和反应速率,最终确定了该反应的最佳反应条件:温度为65℃,酸醇比为1:4,催化剂用量为混合二元酸质量的2%。反应速率是通过测量反应物的不同时刻的酸值获得,对原始实验数据进行整理、作图、积分等一系列的处理后,建立了酯化动力学速率方程模型。     

固体酸催化剂在酯化反应中的应用

综述了国内外对SO42–/MxOy型固体超强酸、分子筛、强酸性阳离子交换树脂、碳基固体酸和负载杂多酸等固体酸催化剂催化酯化反应的最新研究进展,并介绍了其发展方向。     

2-甲基-3-喹啉甲酸的酯化反应研究

以2－甲基－3-喹啉甲酸为原料,在浓硫酸作为催化剂的条件下与乙醇发生酯化反应合成了标题化合物。对它的合成工艺条件进行了探索和优化,优化的最佳反应条件是2－甲基－3－喹啉甲酸,乙醇和浓硫酸的投料比为1．0mmol：1mL：0．2mL;反应时间为2h,收率为68．1％。优化后的合成方法具有反应时间短、产率较高等优点。     

固体超强酸催化丙烯酸和十八醇的反应研究

以丙烯酸和十八醇为原料,采用固体超强酸为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,用甲苯为携水剂制备丙烯酸十八酯。比较浓硫酸,对甲苯磺酸,固体超强酸对酯化反应的影响。研究了诸因素对合成反应的影响。并用红外光谱对产物进行了表征。固体超强酸SO42-/TiO2制备条件:0.5mol/L硫酸浸泡8 h,550℃焙烧4 h。丙烯酸十八酯的优化工艺条件为:丙烯酸与十八醇的摩尔比为1.2,固体超强酸及对苯二酚的用量(质量分数)分别为6%、0.8%,反应温度为120℃,反应时间为3 h。在此反应条件下,酯化收率可达97%。     

环烷酸乙二醇酯的HDO热力学分析

以选取的环烷酸乙二醇酯模型化合物为基础,利用热力学方法分析其加氢脱氧反应发生的可能性。由于环烷酸乙二醇酯及双环环烷烃的结构复杂,无法直接获得其热力学数据,故采用基团贡献法估算了环烷酸乙二醇酯及双环环烷烃在298.15 K标准状态下的生成焓、标准熵及热容随温度的变化关系,进而得到不同温度条件下环烷酸乙二醇酯HDO的焓变、吉布斯自由能变及平衡常数。计算结果表明,环烷酸乙二醇酯的HDO反应在指定条件下为放热反应并可自发进行,且其平衡常数很大,可视为不可逆反应。该方法也可用于其它酯类物质HDO的热力学分析。     

离子液体对高酸值油脂的催化酯化降酸效果研究

以制备的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑对甲苯磺酸（[MIMPS][C₇H₇O₃S]）离子液体为催化剂结合自行设计的反应装置,对高酸值酸化油进行酯化降酸试验,考察了甲醇通入量、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对酸化油转化率和预酯化油酸值的影响,并考察了催化剂的重复使用性能。对离子液体的红外光谱分析结果表明制备的离子液体符合反应产物化学结构特征;热稳定性分析表明该离子液体在200℃以下具有较好的稳定性。通过单因素与正交试验确定最佳工艺条件：酸化油50 g、甲醇通入量0.99 mL/min、催化剂用量（以酸化油质量计）2.5%、反应时间3 h、反应温度105℃,在此条件下转化率可达98.42%,酸值由120 mg/g变为1.9 mg/g。油脂酯化降酸后酸值达到后续酯交换制备生物柴油酸值小于4 mg/g的指标要求。催化剂重复使用9次,转化率仍保持在75%以上,说明酸性离子液体催化剂对高酸值原料酯化降酸有很好的催化活性且具有良好的稳定性。     

丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯动力学

为实现丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的工业化,在间歇釜式反应器内,研究了磺酸改性SBA-15介孔分子筛催化丙烯酸与异丁烯加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的本征反应动力学。结果表明,在搅拌转速大于400 r/min,催化剂粒径为0.15~0.18 mm,可消除内、外扩散影响。测定了酸烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的本征反应动力学数据,建立了幂级数反应动力学方程,采用非线性最小二乘法拟合得到模型参数,得到酯化反应的正逆反应活化能分别为33.8和61.7 k J/mol,异丁烯二聚反应的正逆反应活化能分别为42.7和91.6 k J/mol,实验测定值与模型计算值吻合较好。     

氨基磺酸的合成和在催化酯化反应中的应用

介绍了氨基磺酸的性质、质量指标及检测方法、各种合成方法及特点 ,并报道了氨基磺酸作为固体强酸催化剂在酯化反应中的应用     

对甲苯磺酸作为酯化催化剂的研究

研究了对甲苯磺酸作为催化剂在羧酸酯（丁酸乙酯）合成中的应用。实验结果表明，对甲苯磺酸有较好的催化活性，可使酯化反应时间大大缩短，收率明显提高。