Comportement électrochimique d'alliages Cu-Ni-Cr microcristallins en milieu chlorure

Résumé La résistance à la corrosion des alliages Cu-Ni-Cr en milieu de NaCl dépend de leur taux de solidification, du rapport Ni/Cr et de la quantité de Cr. La solidification rapide (10⁵K s^–1) améliore considérablement la résistance à la corrosion de ces alliages. Cette amélioration est attribuable à leur homogénéité chimique et à la nature de la couche superficielle d'hydroxyde de chrome. La grande stabilité de cette couche passive, qui recouvre les rubans solidifiés rapidement, permet d'atteindre une diminution de 80% de la vitesse de corrosion comparativement à des lingots solidifiés lentement (100K s^–1).

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The corrosion resistance of Cu-Ni-Cr alloys in a NaCl environment depends on their solidification rate, the Ni/Cr ratio and the Cr content. Rapid solidification (10⁵K s^–1) considerably improves the corrosion resistance of Cu-Ni-Cr alloys. This improvement is attributed to the chemical homogeneity and the nature of the chrome hydroxide layer. The stability of this passive layer for rapidly solidified ribbons results in an 80% drop in the corrosion rate compared to ingots conventionally solidified (100K s^–1).

     

Réduction électrochimique du trichloro-1,1,2 trifluoroéthane: étude de la corrosion chimique de cathodes de zinc

Résumé La corrosion chimique de cathodes de zinc massif ou recouvertes de zinc, utilisées dans les procédés de fabrication électrochimique du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) par réduction du trichloro-1,1,2 trifluoroéthylène (TCTFE) est étudiée lorsque ces électrodes sont maintenues sous polarisation cathodique. Sur électrode statique, la corrosion chimique de cathodes de zine dans des solutions aqueuses à 90% en volume de méthanol, contenant 2 moles par litre de TCTFE et du chorure d'ammonium 0.2M, provoque des crevasses profondes et se produit mme sous une densité de courant de 1000 A m^–2. L'amorce de cette attaque'est vraisemblablement due à l'hétérogénéité locale de la distribution du courant en raison du dégagement gazeux. L'étude à l'aide d'un disque tournant de platine recouvert de zinc montre que, pour =200mV, la vitesse de corrosion du zinc, dans le mélange eau-méthanol saturé en TCTFE, diminue si la concentration du chlorure d'ammonium augmente de 0.2 à 0.9 M. On admet que sous polarisation cathodique l'adsorption de l'ion ammonium favorise la réduction électrochimique du TCTFE au détriment de la réduction chimique par le zinc. On montre que dans le cas d'un disque tournant recouvert de zinc, l'augmentation de la polarisation diminue la vitesse de corrosion. Il existe une densité de courant critique pour laquelle la vitesse de dissolution du zinc est égale à sa vitesse de redéposition. Au-dessus de cette valeur l'hydroxyde de zinc précipite. La détermination du rendement en courant, par des mesures de perte de masse de l'électrode au cours de l'électrolyse, montre qu'il y a compétition entre la réduction électrochimique directe du TCTFE et sa réduction par le zinc pour les faibles densités de courant (<250 A m^–2). A 25° C, lorsque la densité de courant dépasse 300 A m^–2, la réduction électrochimique indirecte du TCTFE (2 M dans le mélange à 90% de MeOH), par la médiation du zinc, devient prépondérante.

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The chemical corrosion of solid zinc or zinc-plated cathodes used in the electrochemical manufacture of CTFE by reduction of TCTFE has been studied under cathodic polarisation. Static zinc cathodes in aqueous solutions, 90% by volume, containing TCTFE 2 M and ammonium chloride 0.2 M are strongly corroded (causing deep crevices) even at a current density of 1000 A m^–2. This attack is apparently triggered by local heterogeneities in the current distribution due to gas evolution. A study with a rotating disc of zinc-coated platinum shows that, for =200mV, the rate of zinc corrosion, in the water-methanol mixture saturated with TCTFE, decreases as the ammonium chloride concentration is varied from 0.2 to 0.9M. It is assumed that under cathodic polarisation, the adsorption of the ammonium ion promotes the electrochemical reduction of the TCTFE at the expense of the chemical reduction by the zinc. It is shown that in the case of a zinc-coated rotating disc, an increase in the polarisation reduces the rate of corrosion. There is a critical current density for which the rate of zinc dissolution is equal to the rate of redeposition. Above this value, zinc hydroxide is precipitated. When the current yield is determined by measuring the loss of mass of the electrode during electrolysis, it is found that there is competition between the direct electrochemical reduction of TCTFE and its chemical reduction by the zinc at low current densities (<250 A m^–2). At 25° C, when the current density is greater than 300 A m^–2, the indirect electrochemical reduction of TCTFE (2 M in the 90% methanol mixture), by zinc mediation, is predominant.

     

Electrocatalyse de la réduction de l'oxygène sur oxyde mixte: Cu1+x Mn2−x O4 en milieu alcalin. Etude par électrode disque-anneau

Résumé La réduction cathodique de l'oxygène sur des électrodes de manganites de cuivre et liant de Téflon est étudiée par la technique de l'électrode disque-anneau en milieu alcalin. L'interprétation des résultats suggère que la réduction de O₂ en OH^– procède à la fois par la voie directe et, simultanément, par une voie indirecte, parallèle, qui est constituée de deux étapes en série, avec formation de l'intermédaire HO ₂ ^– . La réduction directe en OH^– (constante de vitessek ₁) et la première étape de la réduction indirecte, formant HO ₂ ^– (constante de vitessek ₂) ne dépendent pas de la même manière du potentiel. En outre les ions HO ₂ ^– peroxyde se décomposent probablement catalytiquement chimiquement sur les manganites de cuivre.

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Oxygen reduction on copper manganite Teflon-bonded electrodes in alkaline solution was studied using a rotating ring-disc technique. The interpretation of these data suggests that the cathodic oxygen reduction proceeds through multistep reactions involving a peroxide intermediate. The direct reduction to OH^– (k ₁) and the first reduction step to HO ₂ ^– (k ₂) were found to have different dependences on the potential. Furthermore a catalytic chemical reaction of decomposition of the peroxide intermediate possibly occurs on the manganese copper oxides.

     

Correlation entre les courbes courant-tension et la morphologie des dépôts électrolytiques d'étain

Résumé En contrÔlant le transport de matière par diffusion au sein de l'électrolyte au moyen d'une électrode à disque tournant, on étudie le mécanisme de lélectrocristallisation de l'étain en milieu phénolsulfonique. Les courbes courant-tension stationnaires et les diagrammes d'impédance peuvent s'expliquer par la coexistence d'au moins trois espèces adsorbées à l'interface métal-electrolyte. L'apparition des trois variétés morphologiques (spongieuse, compacte, puis dendritique) de dépÔt observées lorsqu'on augmente la densité de courant suggère, d'une manière analogue à l'électrocristallisation du zinc, l'intervention d'un processus autocatalytique dans le mécanisme réactionnel de décharge des ions Sn²⁺ et son couplage avec la diffusion superficielle d'adions du type Sn _ads ⁺ . La compétition entre l'adsorption d'hydrogène, capable d'inhiber la décharge des ions Sn²⁺, et ce processus autocatalytique explique que, dans les conditions stationnaires, la courbe courant-tension soit parallèle à l'axe des courants dans une certaine gamme de densités de courant.L'addition de dihydroxydiphenylsulfone dans l'électrolyte, qui élargit le domaine des densités de courant intermédiaires où le dépÔt reste compact, modifie la cinétique de l'électrocristallisation en ayant pour effet de réduire l'importance relative du processus autocatalytique dans le mécanisme réactionnel.

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The mechanism of the electrocrystallization of tin in a phenolsulphonic bath is studied by using a rotating disc electrode. The current-voltage curves plotted under steady-state conditions and the impedance diagrams can be explained by the coexistence of at least three adsorbed species at the metal-electrolyte interface. The three kinds of deposit morphology (spongy, compact, and dendritic) which are observed with increasing current density suggests, as in the case of zinc electrocrystallization, the coupling of an autocatalytic step occurring at the interface with the surface diffusion of adions such as Sn _ads ⁺ . The competition between this autocatalytic step and the hydrogen adsorption, which is able to inhibit the discharge of Sn²⁺ ions, explains why the steady-state current-voltage curves are parallel to the current axis in a certain range of current density.With small amounts of dihydroxydiphenylsulphone in the electrolyte, the range of current density leading to compact deposits is widened. It is shown that the additive changes the coupling of the processes taking place at the interface and seems to decrease the importance of the autocatalytic step in the reaction mechanism.

     

Evolution de l'impédance d'un générateur en fonction de son état de charge: application au système V2O5/LiClO4+C.P./Li

Résumé La durée de vie en cyclage d'un accumulateur constitue l'un des critères principaux de l'intérêt que l'on peut lui porter. Il est donc très utile de pouvoir l'évaluer rapidement. Nous avons étudié l'évolution, en fonction de son état de charge, de l'impédance d'un générateur au lithium soumis à des cycles décharge-charge dans le but d'analyser, dans un premier temps, les variations des grandeurs caractéristiques de cette impédance en espérant apporter, par cette technique de mesure, des éléments d'évaluation de sa durée de vie.

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Battery systems based on a lithium anode and a lithium intercalation cathode show considérable promise for high density storage batteries. Studies of rechargeability of such systems are very important but, at the same time, are very tedious and lack rapidity.This paper describes the evolution of the a.c. impedance of the cell Li/LiClO₄ (1 mol dm^–3) in propylene carbonate/V₂O₅ measured at room temperature as a function of frequency from 10^–3 Hz to 10⁶ Hz at various states of charge when an alternative discharge-rest-charge-rest procedure is applied to the system.It is hoped that such a procedure may successfully be employed to rapidly estimate the life duration of batteries.

     

Adoucissement de l'eau à l'aide du réacteur électrochimique à film ruisselant

Résumé Le carbonate de calcium peut être précipité dans une eau dure qui a traversé, pendant un temps suffisant, un champ électrique convenablement choisi. L'adoucissement est obtenu ici à l'aide d'un réacteur électrochimique à film ruisselant dont les électrodes (cathode plane inclinée; anode de métal déployé) sont en acier inoxydable. L'eau est recyclée en permanence vers la cellule alimentée sous tension continue constante de 3.65 V. Au-travers des variations dans le temps de la dureté (réduite au maximum de 4.5 mé dm^–3 à 1 mé dm^–3, de la conductivité électrique et du pH de l'eau, on étudie le fonctionnement du procédé pour différents débits, quatre longueurs de cellule et deux volumes (10 dm³ et 40 dm³) d'eau dans l'ensemble du circuit. On souligne l'importance du temps de passage dans le réservoir associé à la cellule.

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Calcium carbonate can be precipitated in a hard water whose residence time in an adequate electrical field is sufficiently long. In the present work, softening was obtained by using a falling-film electrochemical reactor the electrodes of which (inclined planar cathode; expanded metal anode) were made of stainless steel. The water was recirculated continuously and was treated under a constant d.c. cell voltage (3.65 V). The process was studied through the variations of the water hardness (lowered as a maximum from 4.5 me dm³ to 1 me dm³), electrical conductivity and pH. Different flow-rates, four cell lengths and two total volumes of water (10 dm³ and 40 dm³) in the circuit were considered. The importance of the mean residence time in the reservoir associated with the cell was noted.

     

Efficient Base-Catalyzed Kemp Elimination in an Engineered Ancestral Enzyme

The routine generation of enzymes with completely new active sites is a major unsolved problem in protein engineering. Advances in this field have thus far been modest, perhaps due, at least in part, to the widespread use of modern natural proteins as scaffolds for de novo engineering. Most modern proteins are highly evolved and specialized and, consequently, difficult to repurpose for completely new functionalities. Conceivably, resurrected ancestral proteins with the biophysical properties that promote evolvability, such as high stability and conformational diversity, could provide better scaffolds for de novo enzyme generation. Kemp elimination, a non-natural reaction that provides a simple model of proton abstraction from carbon, has been extensively used as a benchmark in de novo enzyme engineering. Here, we present an engineered ancestral β-lactamase with a new active site that is capable of efficiently catalyzing Kemp elimination. The engineering of our Kemp eliminase involved minimalist design based on a single function-generating mutation, inclusion of an extra polypeptide segment at a position close to the de novo active site, and sharply focused, low-throughput library screening. Nevertheless, its catalytic parameters (k_cat/K_M~2·10⁵ M⁻¹ s⁻¹, k_cat~635 s⁻¹) compare favorably with the average modern natural enzyme and match the best proton-abstraction de novo Kemp eliminases that are reported in the literature. The general implications of our results for de novo enzyme engineering are discussed.     

Response to N-fertilizer of Italian ryegrass grown alone and in mixture with berseem clover under continental irrigated mediterranean conditions

In a field experiment over three growing seasons, the potential benefits of planting berseem clover (Trifolium alexandrinum L) with Westerwold Italian ryegrass (Lolium multiflorum Lam.) were examined under irrigated continental Mediterranean conditions.Similar N rates (0, 30, 60, 90 and 120 kg N ha^–1 cut^–1) were applied to both pure Italian ryegrass stands and mixtures, each given three successive cuts. One previously unfertilized cut was performed in late winter. Species in the mixture were established at 50:50 seed ratio but the mean proportion of berseem clover was 14%. Mean winter survival of berseem was 87% but 88% of the plants had leaves damaged by the frost. Forage production varied with both N rate and cutting sequence in both the pure stand and the mixture but differences between the two types of swards were significant only at low levels of fertilizer N. Total DM production over the four cuts in plots with N applications of 0,90, 180, 270 and 360 kg N ha^–1 a^–1 were 7.14, 9.51, 11.66, 13.91 and 14.36 t DM ha^–1 a^–1 in pure stand, respectively. Corresponding values for the mixture were 8.80, 10.94, 12.90, 14.05 and 13.64 t DM ha^–1 a^–1. The mean response of Italian ryegrass in the range of 0–360 kg N ha^–1 a^–1 was 20 kg DM per kg N applied. The corresponding value for the mixture was 13 kg DM per kg N applied. At the berseem clover proportions reached in this work, N equivalence showed values of about 80 kg N ha^–1 a^–1. As rates of N increased from 0 to 120 kg N ha^–1 cut^–1, nitrogen concentration increased by 78%. In the applied range of N fertilizers, N0₃-N was not affected.

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Résumé Dans un essai réalisé au cours de trois saisons agricoles, on a étudié le potentiel de 1'association du bersim avec le raygrass italien. Les cultures ont été emenées et irrigué dans des conditions continentales méditerranéennes. On a appliqué, aussi bien pour la culture pure du raygrass que pour l'association, une fertilisation azotée avec les doses suivantes (0, 30, 60, 90 et 120 kg N/ha/coupe) après chacune des trois coupes successives. Une autre coupe avant fertilisation a été faite à la fin de 1'hiver. Les proportions du bersim et du raygrass dans le mélange de graines étaient de 50:50. Cependant, dans la culture en association, les plantes du bersim n'étaient préentés qu'avec un 14 pourcent. 87% des plantes du bersim ont pu survivre en hiver, dont 88% avaient des feuilles endommagées par les gelées. La production d'herbe a été proportionnelle aux doses de fertilisation pour la culture pure et l'association. Néanmoins, différence entre les rendements de chacune de ces dernières était d'autant plus nette que les doses d'azote incorporées dans le sol étaient faibles. La production de la MS pour les quatre coupes dans les parcelles avec les applications de 0, 90, 180, 270 et 360 kg N ha^–1 a^–1 étaient de 7.14, 9.51, 11.66, 13.51, 14.36 tMS ha^–1 a^–1. Le rendement moyen du raygrass italien dans un intervalle de 0-360 kg N ha^–1 a^–1 a été de 20 kg MS par kg de N de fertilisation. Concernant le bersim, les valeurs équivalentes de N étaient de 1'ordre de 80 kg N ha^–1 a^–1. Au fur et à mesure que les doses de fertilisation azotée augmente de 0 à 120 kg ha^–1 coupe, la concentration en azote augmente de 78%. Dans l'intervalle de la fertilisation azotée appliqué NO₃ -N n'a pas été affectée.

     

Propriétés électrochimiques des solutions solides La2O3-SrO

Résumé Les matériaux à base d'oxyde de lanthane préparés renferment de 0 à 35% en mole d'oxyde de strontium. Seule la phase La₂O₃ a pu être mise en évidence lors de l'analyse radiocristallographique. La conductivité électrique a été mesurée en fonction de la température (600–1200°C) et de la pression partielle d'oxygène: entre 1 et 10^–7atm la conduction est mixte (ionique et électronique), au dessous elle est purement ionique. L'énergie d'activation de conduction ionique est pratiquement indépendante de la composition, elle est égale àE = 0.55 eV. La détermination du nombre de transport ionique et du domaine de stabilité redox a été effectuée par la méthode de l'électrode ponctuelle. Les résultats obtenus permettent de situer la limite inférieure de stabilité redox de l'électrolyte à 10^–27 atm à 1000°C.Les caractéristiques de l'électrolyte étudié sont comparées à celles de quelques électrolytes classiques.

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The La₂O₃ based materials which have been prepared contained 0–35 mol % SrO. Only the La₂O₃ phase could be seen by X-ray diffraction analysis.Electrical conductivity was measured as a function of temperature (600–1200°C) and partial oxygen pressure: from 1–10^–7atm, the conduction is mixed (ionic and electronic); below 10^–7 it is purely ionic.The activation energy for ionic conduction is nearly independent of composition, 0.55 eV. The determination of the ionic transport number and of redox stability domain was carried out by the point electrode method. The results allow the location of the lower limit of redox stability of the electrolyte at 10^–27atm at 1000°C.The characteristics of the studied electrolyte are compared with those of some classical electrolytes.

     

Électrodes minces de CdO préparées par pulvérisation réactive (‘spray’) ou par oxydation de cadmium déposé par metallisation sous vide. II. Hydratation et réduction des films de CdO

Résumé Les films CdO de quelques microns d'épaisseur obtenus par pulvérisation réactive et par métallisationoxydation sont examinés du point de vue de leur hydratation en Cd(OH)₂ et de leur réduction à l'état de Cd métallique, en milieu potassique aqueux. Le coefficient de diffusion des molécules H₂O à travers Cd(OH)₂ est mesuré en suivant la résistance des films, et est estimé de l'ordre de 10^–10 à 10^–11 cm²s^–1 pour les deux types de préparation. Des oscillations de potentiel pendant la réduction à courant constant révèlent un mécanisme dû à la compétition entre la réduction de CdO, son hydratation en Cd(OH)₂, la réduction et la dissolution de Cd(OH)₂.

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CdO films a few micrometers thick, which have been prepared by reactive spraying and by oxidation in air of evaporated cadmium, were examined with respect to their hydration into Cd(OH)₂ and to their reduction into Cd metal in aqueous potash solution. The diffusion coefficient of H₂O molecules through Cd(OH)₂ was measured by monitoring the film resistance, and was found to be in the order of 10^–10 to 10^–11 cm²s^–1 for both types of film. Oscillations of potential during the course of the reduction at constant current have unveiled a mechanism which is due to a competition between the reduction of CdO, its hydration into Cd(OH)₂, the reduction and the dissolution of Cd(OH)₂.

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ERA au CNRS No. 468 Electrochimie des Dérivés Métallo-minéraux et Métallo-organiques.     

Mécanisme de la réduction electrochimique en milieu non aqueux de materiaux cathodiques utilisés dans les piles au lithium,III. Réduction électrochimique d'électrodes membranaires de sulfures et oxydes de cuivre dans le mélange carbonate de propylène-1,2-diméthoxyéthane

Résumé L'étude de la réduction électrochimique d'électrodes membranaires de CuS et de CuO dans le mélange de solvant constitué par 20% en volume de carbonate de propylène et 80% de 1, 2-diméthoxyéthane, nous a conduits à admettre un mécanisme de réduction par insertion progressive d'électrons et d'ions Li⁺ dans le réseau cristallin de ces deux matériaux. En ce qui concerne CuS, cette insertion correspond à la réaction élémentaire en phase solide CuS+xe+xLi⁺ CuSLi _x . L'espèce formée à l'issue de cette réaction évoluerait alors soit vers la formation de Cu₂S dans le cas des faibles régimes de décharge, soit directement vers la formation de cuivre dans le cas des forts régimes de décharge. En ce qui concerne CuO, cette insertion correspondrait à la réaction CuO+xe+xLi⁺ CuOLi _x mais dans ce cas la formation de Cu₂O ne serait jamais possible, l'espèce intermédiaire formée évoluerait directement vers la formation de cuivre quels que soient les régimes de décharge.

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The study of the electrochemical reduction of CuS and CuO membrane electrodes in 20 vol% propylene carbonate/80 vol% 1, 2-dimethoxyethane shows that the reaction proceeds via insertion of electrons and lithium ions into the crystalline lattice of the two materials. In the case of CuS, the overall reaction in the solid phase is CuS+2e+xLi⁺ CuSLi _x . At low discharge rates Cu₂S is formed but at high rates of discharge the reaction proceeds through to Cu metal. With CuO the reaction is CuO+xe+xLi⁺ CuOLi _x but the formation of Cu₂O never occurs; the reaction goes to Cu under all discharge conditions.

     

Application de la voltampérométrie convolutionnele à la détermination du coefficient de diffusion des ions TiF 6 3− dans l'eutectique LiF−NaF−KF de 600°C a 900°C

Résumé Les coefficients de diffusion des ions TiF ₆ ^3– dans l'eutectique LiF–NaF–KF ont été déterminés de 600 à 900° C à l'aide de la semi-intégration des voltampérogrammes de réduction sur électrode de fer et d'oxydation sur électrode d'argent. Les interférences de la réduction de l'eutectique et d'un ménisque à la surface du bain ont été éliminées. Le coefficient de diffusion des ions TiF ₆ ^3– obéit à la loi d'Arrhénius selon:D=1.4×10^–2 exp (–6154/T) cm² s^–1.     

Fatty acid metabolism of the calanoid copepodParacalanus parvus: 2. Palmitate,stearate, oleate and acetate

The de novo biosynthesis of fatty acids in the wild, calanoid copepodParacalanus parvus was studied. The incubation of labeled acetate proved the de novo biosynthesis of saturated and monounsaturated even fatty acids from 14 to 20 carbons and the 22∶1 acid. Saturated and monounsaturated uneven fatty acids from 15 to 21 carbons were also synthesized. The copepod could not synthesize linoleic and α-linolenic acids. By administration of [1-¹⁴C]palmitate, [1-¹⁴C] stearate and [1-¹⁴C]oleate, it was possible to elucidate the general pattern of the de novo biosynthesis of fatty acids in the wildP. parvus.     

Biosynthesis of unsaturated fatty acids in the diatomPhaeodactylum tricornutum

The biosynthesis of fatty acids in the diatomPhaeodactylum tricornutum was studied. The diatom was incubated with sodium [1¹⁴C] acetate and the acids [1-¹⁴C] palmitic, [1-¹⁴C] stearic, [1-¹⁴C] linoleic and [1-¹⁴C] α-linolenic. The distribution of radioactivity in the products was determined by gas liquid radiochromatography. The diatom synthesized “de novo” not only saturated and monounsaturated fatty acids, but also linoleic, α-linolenic and other fatty acids including the highly polyunsaturated 20∶5ω3 and 22∶6ω3. When labeled acetate, stearic, α-linolenic or even linoleic acid were incubated with the diatom, the polyunsaturated C₂₀ fatty acids synthesized belonged predominantly to the ω 3 family. The existence of Δ9, Δ6, Δ5, Δ4, ω6 and possibly ω3 desaturases inP. tricornutum is suggested. Member of the Carrera del Investigador Científico of the Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires. Member of the Carrera del Investigador Cientifico of the Consejo Nacional de Investigaciones Cientificas y Técnicas.     

Etude des propriétés électriques et électrochimiques d'un réseau de polyuréthanne à base de polyéther chargé de perchlorate de lithium

Résumé Nous avons étudié les propriétés électriques et électrochimiques de réseau de polyuréthanne à base de copolymère triblocs poly(oxyde d'éthylène)/poly(oxyde de propylène) contenant du perchlorate de lithium. La conductivité électrique de ce réseau est supérieure à 10^{–5 –1} cm^–1 à 20°C. Le domaine de stabilité électrochimique de cet électrolyte polymère est de 4V. Des accumulateurs tout solide RuO₂/polyuréthanne chargé de LiClO₄/Li ont été réalisés et testés à 60°C. Les rendements expérimentaux sont respectivement de 96.6% à la première décharge, 90% à la première charge et 83% à la deuxième décharge. Ces valeurs sont en accord avec les rendements théoriques correspondant à ces conditions de cyclages.

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The electrical and electrochemical properties of triblock copolymer (poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide))-based polyurethane were studied. The electrical conductivity of this material was up to 10^{–5 –1} cm^–1 at 20°C. The redox stability domain of the electrolyte was about 4V. Solid secondary batteries with RuO₂/polyurethane containing LiClO₄/Li have been prepared and tested at 60°C. The coulombic efficiencies were successively 96.6% at the first discharge, 90% at the first charge and 83% at the second discharge. These values agree with theoretical data.

     

Mécanisme de la réduction électrochimique en milieu non aqueux de materiaux cathodiques utilises dans les piles au lithium. V. Utilisation des hexacyanoferrates de fer (II et III) comme materiaux cathodiques reversibles

Résumé On présente les résultats obtenus concernant la réduction électrochimique dans le mélange solvant 80% en volume de 1,2-diméthoxyéthane-20% en volume de carbonate de propylène rendu conducteur par LiClO₄ 1M, d'électrodes membranaires constituées d'hexacyanoferrates der fer (II) et (III). Les hexacyanoferrates étudiés ont pour formule approximative: (a) KFE^IIFe ₃ ^III [Fe^II(CN)₆]₃, (b) Fe ₃ ^III [Fe^II(CN)₆]₃, et (c) KFe^III [Fe^II(CN)₆]. Leur réduction électrochimique s'effectue vers 3 V par rapport au système Li⁺/Li avec un rendement voisin de 90%. On montre, par voltampérométrie, que cette réduction est reversible et qu'il est meme possible d'oxyder partiellement les trois hexacyanoferrates.Des cycles de charge-décharge effectués sur des électrodes membranaires des différents produits confirment la réversibilité des divers systèmes électrochimiques engagés. Ainsi, pour des décharges du produit (a) jusqu'à 2.5 V et des charges jusqu'à 4V le rendement électrochimique évolue de 94% au premier cycle à 50% au 300 ème cycle. On interprète ces résultats, en supposant que le Fe(III) contenu dans les composés est susceptible de se réduire à l'état (II) sans destruction de la structure cristalline avec probablement insertion de cations Li⁺ en provenance de l'électrolyte selon: Fe _cristal ³⁺ + Li⁺+eFe²⁺Li _cristal ⁺ . Il est donc possible d'utiliser ces hexacyanoferrates comme matières actives dans des générateurs secondaires à électrolyte non aqueux et notamment à électrode négative de lithium.

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The results of the electrochemical reduction of membrane electrodes of Fe(II) and Fe(III) hexacyanoferrates in 80 vol% 1,2-dimethoxyethane, 20 vol% propylene carbonate with 1M LiClO₄ are presented. The hexacyanoferrates studied were of the following formula: (a) KFe^IIFe^III[Fe^II(CN)₆]₃, (b) Fe ₄ ^III [Fe^II(CN)₆]₃, and (c) KFe_III [Fe^II(CN)₆]. Reduction occurred at about 3V with 90% efficiency. It is shown by voltammetry that this reduction is reversible and that it is possible to partially oxidize the three hexacyanoferrates. The charge-discharge cycles carried out on the electrode membranes of different composition confirmed this reversibility for various electrochemical systems. For (a), the cycle: discharge at 2.5 V and charge at 4 V gave an efficiency ranging from 94% on the first cycle to 50% on the 300th. These results are interpreted by supposing that the Fe(III) is easily reduced to Fe(II) without the destruction of the crystalline net, but with the probable insertion of Li⁺ cations from the solutions: Fe _crystal ³⁺ + Li⁺ + eFe²⁺Li^crystal/+. It is possible to use these hexacyanoferrates as active constituents in secondary cells with non-aqueous electrolytes, particularly with a negative lithium electrode.

     

Coconut water as a potential resource for cellulose acetate membrane preparation

BACKGROUND: Cellulose acetate membranes are frequently used for pressure‐driven membrane processes. The aim of this work was to prepare cellulose acetate membranes from nata‐de‐coco using coconut water as starting material. The use of this lignin‐free material will certainly minimize the use of chemicals usually needed in the traditional pulps and substitute for the use of wood, which helps prevent global warming and preserves nature as well. RESULTS: Coconut water was fermented by Acetobacter xylinum for 6 days to produce nata‐de‐coco, which was then acetylated to produce cellulose diacetate with an acetyl content of 39.6%. Fourier transform infrared analysis showed characteristic peaks for the acetyl group at 1748 and 1236 cm^?1. The resulting membranes made from the hydrolysis product showed a water flux of 210.5 L m^?2 h^?1 under an applied pressure of 2 kg cm^?2 while the rejection coefficients of dextran T‐500 and T‐2000 solutions were 78 and 93.7%, respectively. CONCLUSION: Coconut water has a potential to be used in the fabrication of membranes by converting it to nata‐de‐coco and then to cellulose diacetate which gives an added value to its original nature. It is also highly competitive compared to the traditional pulps, by which acetylation decreases the degree of crystallinity of nata‐de‐coco resulting in higher membrane permeability. Copyright © 2007 Society of Chemical Industry     

Les monofluorophosphates de zinc et de potassium en tant qúinhibiteurs de la corrosion d'un acier au carbone en solution de NaCl a 3%

Résumé Nous avons effectué l'étude des monofluorophosphates de zinc et de potassium en tant qu'inhibiteurs de la corrosion d'une électrode à disque tournant d'acier au carbone (XC 38) en contact avec une solution à 3% de chlorure de sodium. Les efficacités inhibitrices ont été déterminées à la fois par des méthodes de type électrochimique (relevé des courbes courant-tension stationnaires) et de type gravimétrique (dosage du fer passé en solution). Le monofluorophosphate de zinc se révèle plus efficace que le monofluorophosphate de potassium dans un large domaine de concentration, les maxima d'efficacité étant de l'ordre de 98% et 88% respectivement.L'étude, menée dans un but comparatif, sur des solutions de chlorure de zinc et sulfate de potassium a permis de mettre en évidence que l'ion Po₃F^2– jouait un rôle dans le processus global d'inhibition.

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The study of zinc and potassium monofluorophosphates as inhibitors of the corrosion of a XC 38 carbon steel, using a rotating disc electrode in contact with a 3% NaCl solution, has been carried out.Inhibitive efficiencies have been determined by both indirect electrochemical methods (cathodic polarization curves and polarization resistance measurements) and by a direct method based on titration of dissolved iron.Zinc monofluorophosphate appeared to be a more efficient inhibitor than potassium monofluorophosphate over a wide concentration range, the maximum efficiency being about 98% and 88% respectively. The study of zinc chloride and potassium sulphate for comparative purposes, has suggested the role played by the monofluorophosphate anion PO₃F^2– in the overall inhibition process.

     

Etude de conducteurs organiques en phase solide. Electrosynthese et analyse electrochimique de sels a valence mixte derives du tetramethyltetrathiofulvalene

L'oxydation anodique du tétraméthyltétrathiofulvalène (TMTTF) en présence de différents anions (X^? = Br^?, ClO^?₄, BF^?₄, PF^?₆) a été étudiée dans le but de mettre en évidence la formation de sels conducteurs. L'étude a été menée au moyen de différentes techniques électrochimiques. Dans chaque cas, des sels à valence mixte de composition (TMTTF)₂X ont été isolés, et leur comportement électrochimique en phase solide a été précisé.     

Effect of nitrapyrin on nitrous oxide emission from fallow soils fertilized with anhydrous ammonia

Nitrous oxide emission from three soils was measured using a chamber technique. Treatments sampled were unfertilized soil, and soil fertilized with 60 or 80 kg N ha^–1 of band-applied anhydrous ammonia ± nitrapyrin. The flux of nitrous oxide from unfertilized soil was very low (1.1 to 1.6 g N ha^–1 day^–1).Application of anhydrous ammonia caused a significant increase in the cumulative emission of nitrous oxide in two soils over 27 or 29 days compared with unfertilized soil. Fertilizer-induced loss of nitrous oxide was highest in a calcareous clay soil which had the highest nitrification rate and accumulated the highest concentration of nitrite within the fertilizer bands. Fertilizer-induced losses of nitrous oxide were < 0.05% of the applied fertilizer.Addition of nitrapyrin inhibited nitrification in all soils and reduced nitrite accumulation in the fertilizer bands. Nitrapyrin addition significantly reduced fertilizer-induced loss of nitrous oxide only in the calcareous clay soil. In the other soil, nitrapyrin had a lower bioactivity (relative inhibition of nitrification) which may have been due to its higher organic matter content.

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Resumo Este trabalho constitui de uma avaliação da quantidade de óxido nitroso emitido por três solos. A emissão de óxido nitroso foi determinada em solos não fertilizados e onde a amônia-anidra (60 e 80 kg de N ha^–1) foi aplicada, em bandas, com e sem nitrapyrin. O fluxo diário de óxido nitroso nos solos onde não se aplicou o fertilizante variou entre 1.1 e 1.6 g N ha^–1. A aplicação da amônia-anidra causou um significativo aumento na emissão de óxido nitroso em dois solos. A emissão de óxido nitroso induzida pela aplicação do fertilizante foi mais alta em um solo calcáreo-argiloso. Foi neste solo onde a nitrificação ocorreu mais intensamente e um maior acúmulo de nitrito foi observado. As perdas de óxido nitroso induzidas pela aplicação da amônia-anidra foram menores do que 0.05% do fertilizante aplicado. A aplicação conjunta de nitrapyrin com o fertilizante inibiu parcialmente a nitrificação nos três solos e reduziu o acúmulo de nitrito nas bandas do fertilizante. A adição de nitrapyrin reduziu significativamente a emissão de óxido nitroso somente no solo calcáreo-argiloso. No outro solo, a inibição relativa da nitrificação (bio-atividade) foi a mais baixa observada. A baixa bio-atividade do nitrapyrin sugere um efeito causado pelo mais alto teor de matéria orgânica verificado neste solo.