钙锌铝固体碱催化剂的制备及表征

以硝酸钙、硝酸锌及硝酸铝为原料,碳酸钠为沉淀剂,采用共沉淀法制备了碳酸钙、碳酸锌及氢氧化铝。经陈化、抽滤、洗涤、干燥及焙烧得到钙锌铝固体碱催化剂。以蓖麻油甲醇解反应为模型反应,蓖麻油转化率为活性评价指标,采用正交实验考察了催化剂制备条件对其催化活性的影响。采用Hammett指示剂滴定法、TG、XRD、SEM及BET技术对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:制备催化剂的优化条件为n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=2.5∶0.5∶1、沉淀剂为碳酸钠、焙烧温度800℃、焙烧时间8 h,在优化条件下,蓖麻油转化率可达95.4%;催化剂前驱体在700~850℃温区有1个明显的失重台阶,在850℃以后质量基本不随温度变化;固体碱催化剂的碱强度在7.2~11.2之间,总碱位量为9.740 mmol/g,主要由Ca O、Zn O两种晶体构成,其形状为多孔的连续的不规则固体,其比表面积为30.75 m~2/g、孔容为0.051 64 cm~3/g。     

钙镁铝固体碱催化剂的制备及表征

采用氢氧化钠、硝酸钙、硝酸镁制得钙镁氢氧化物沉淀,采用氨水、乙酸铝制得氢氧化铝沉淀。两种沉淀依次经陈化、抽滤、洗涤、干燥后,混合焙烧即得钙镁铝固体碱催化剂。以蓖麻油甲醇醇解反应为模型反应,蓖麻油转化率为活性评价指标,采用正交实验考察了催化剂制备条件对其催化活性的影响;采用Hammett指示剂滴定法、TG、XRD、BET及SEM技术对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:制备催化剂的优化条件为n(Ca)∶n(Mg)∶n(Al)=1.5∶1.5∶1、陈化时间18 h、焙烧温度400℃、焙烧时间6 h,对应的蓖麻油转化率平均可达88.3%,且其催化活性较稳定;催化剂前驱体在300400℃有1个明显的失重台阶,在800℃以后质量基本不随温度变化;钙镁铝固体碱催化剂的碱强度在7.2~15.0之间,总碱位量为12.262 mmol/g,主要由CaO、MgO两种晶体构成,其比表面积为83.83 m2/g、孔容为0.173 2 cm3/g,其颗粒大小在2~20μm之间。     

La/CaO/MgO/Al_2O_3固体碱催化剂的制备及表征

以镧、钙、镁、铝的硝酸盐为原料,以尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀及高温焙烧的方法制备了La/Ca O/Mg O/Al2O3固体碱催化剂。采用单因素实验考察了制备条件对催化剂活性的影响,得到制备固体碱催化剂的优化工艺条件为:n(La)∶n(Ca)∶n(Mg)∶n(Al)=0.027 0∶4∶2∶2,反应温度120℃,焙烧温度750℃,焙烧时间8 h。将优化条件下制备的La/Ca O/Mg O/Al2O3固体碱用于催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应,在n(醇)∶n(油)=9∶1、m(催化剂)∶m(油)=0.04∶1、搅拌速率550r/min、反应温度65℃、反应时间3 h的条件下,蓖麻油转化率可达88.44%。采用Hammett指示剂法、TG、BET、XRD及SEM对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:La/CaO/MgO/Al_2O_3固体碱的碱强度为7.2~11.2;当温度超过830℃时,La-Ca-Mg-Al水滑石的质量几乎不再随温度变化;催化剂比表面积为50.84 m2/g、孔容为0.107 3 cm3/g,催化剂主要由Ca O、Mg O及Al2O33种晶体组成。     

Ca-Zn-Al-O固体碱的制备、表征及其油脂醇解催化活性

以硝酸钙、硝酸锌、硝酸铝为原料,以尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备了催化剂前驱体Ca-Zn-Al类水滑石,再高温焙烧制得Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。以一定条件下蓖麻油和甲醇的酯交换反应为探针反应,蓖麻油转化率为催化剂活性评价指标,采用单因素实验考察了催化剂制备条件对催化剂活性的影响。得到制备催化剂的最佳工艺条件为:n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1∶1,反应温度120℃,焙烧温度850℃,焙烧时间7 h。将该催化剂用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应,在醇油摩尔比9∶1、催化剂与油质量比0.04∶1、反应温度65℃、搅拌速率550 r/min、反应时间3 h的条件下,蓖麻油转化率可达94.5%。采用TG、BET及XRD对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:Ca-Zn-Al类水滑石在25~800℃温区,随温度升高其质量一直下降,在800~900℃温区,其质量几乎为定值;催化剂BJH脱附累积比表面积为27.36 m~2/g,BJH脱附累积孔容为0.050 45 cm~3/g;Ca-Zn-Al-O固体碱主要由CaO、ZnO两种晶体组成。     

CaO/(Mg-Fe-O)固体碱的制备及其酯交换催化活性研究

采用共沉淀、浸渍及高温焙烧的方法制备了Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱催化剂,以蓖麻油转化率为催化剂活性评价指标,采用正交实验考察了制备条件对催化剂酯交换催化活性的影响。得到的优化条件为:Mg/Fe摩尔比3∶1,Ca(Ac)2浸渍液质量分数15%,浸渍时间12 h,焙烧温度800℃,焙烧时间2 h。以优化条件下制备的Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱为催化剂,用于蓖麻油和甲醇酯交换反应,蓖麻油转化率可达94.74%。采用TG-DTA、FTIR、BET及XRD技术对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:当温度超过750℃时,Ca(Ac)2/(Mg-Fe水滑石)几乎不再失重;Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱和Ca(Ac)2/(Mg-Fe水滑石)相比,其—OH和CO2-3的红外吸收峰显著下降;负载于Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱催化剂介孔中的Ca O起主要催化作用;Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱中的Ca O以无定形或微晶的形式高度分散于Mg Fe2O4及Mg O表面。     

CaO/Co-Al-O固体碱的制备、表征及其油脂醇解活性

采用共沉淀、浸渍及高温焙烧的方法制备了Ca O/Co-Al-O固体碱催化剂。采用正交实验考察了制备条件对Ca O/Co-Al-O固体碱油脂醇解活性的影响,得到固体碱催化剂的优化制备条件为:Co与Al摩尔比3∶1、顺加法、Ca(Ac)2浸渍液质量分数0.25、焙烧温度700℃、焙烧时间6 h。以优化条件下制备的Ca O/Co-Al-O固体碱为催化剂,在甲醇与蓖麻油摩尔比9∶1、催化剂与蓖麻油质量比0.04∶1、搅拌速率400 r/min、反应温度65℃、反应时间3 h的条件下,蓖麻油转化率为94.74%。采用TG-DTA、FT-IR、BET及XRD技术对固体碱催化剂及其前驱体进行了表征。结果显示:固体碱催化剂前驱体Ca(Ac)2/Co-Al水滑石TG曲线有3个失重台阶,分别出现在100~200℃、200~300℃及680~730℃;Ca O/Co-Al-O固体碱催化剂的BET比表面积为42.7 m2/g,BJH脱附累积孔容为0.29 cm3/g,BJH脱附平均孔半径为11.4 nm;Ca O/Co-Al-O固体碱中的活性组分Ca O以无定形或微晶的形式高度分散于Co Al2O4及Co3O4表面。     

KF-MgO固体碱催化剂的表征及油脂醇解活性

以二水合氟化钾、乙酸镁(四水)为原料,经过混合研磨、焙烧制得KF-MgO固体碱催化剂。采用单因素实验得到的优化制备条件为：摩尔比n(KF·2H₂O):n(MgAc₂·4H₂O)=1,焙烧温度500℃,焙烧时间3 h。将制得的固体碱催化剂催化蓖麻油与甲醇的酯交换反应,得生物柴油的折射率为1.462 6,蓖麻油转化率为96.36%。通过热重分析、X射线衍射和扫描电镜对最佳条件下制备的KF-MgO固体碱催化剂及其前驱体进行表征,结果表明,KF-MgO固体碱催化剂的前驱体在500℃左右分解过程基本结束。催化剂主要以KMgF₃的形式存在,呈蜂窝状,有一定数量的孔洞。     

Ca-Mg-Zn-O催化剂的制备、表征及其蓖麻油醇解的催化活性评价

采用共沉淀及焙烧的方法制备了Ca-Mg-Zn-O固体碱催化剂。采用正交试验考察了制备条件对Ca-Mg-Zn-O固体碱油脂醇解催化活性的影响,得到的优化条件为:n(Ca):n(Mg):n(Zn)=1:1:2、焙烧温度800℃、焙烧时间5 h。以优化条件下制备的Ca-Mg-Zn-O固体碱为催化剂,在醇/油摩尔比9:1、催化剂/油质量比0.04:1、搅拌速率550 r/min、反应温度65℃、反应时间3 h的条件下,蓖麻油转化率达到96.3%。采用TG-DTA、FTIR、XRD、BET技术及Hammett指示剂法对催化剂及其前驱体进行了表征,结果为:Ca-Mg-Zn碱式碳酸盐TG曲线有3个失重台阶,分别出现在200~350℃、450~550℃及680~750℃温区;Ca-Mg-Zn-O固体碱催化剂由ZnO、MgO及CaO 3种晶体构成,其BET、比表面积为5.91m~2/g,BJH脱附累积孔容为0.009 8 cm~3·g~(-1),BJH脱附平均孔半径为3.50 nm,碱强度在7.2~11.2之间。     

生物柴油催化剂——镁铝复合氧化物的制备及表征

采用共沉淀法制备了催化剂前体镁铝水滑石,再高温焙烧制得镁铝复合氧化物催化剂。以蓖麻油和甲醇酯交换反应为探针反应,以蓖麻油转化率为催化剂活性评价指标,采用正交实验考察了催化剂制备条件对催化剂活性的影响,结果表明:在碳酸钠用量7.5%、焙烧温度550℃、焙烧时间7 h条件下,制得的镁铝复合氧化物催化剂用于蓖麻油和甲醇酯交换反应,得出蓖麻油转化率平均可达96.2%。采用TG-DTG、XRD、BET、SEM技术对优化条件下制得的镁铝水滑石及镁铝复合氧化物进行了表征,结果显示:镁铝水滑石在230℃和420℃时,有两个明显的失重峰;镁铝复合氧化物与氧化镁具有相似的晶相结构,其BET比表面积为211.7 m2/g,BJH脱附累积孔容(0.85～150 nm)为0.90 cm3/g,BJH脱附平均孔半径为9.6 nm,表面形貌呈蜂窝状。     

金属复合氧化物催化制备生物柴油重复使用性能比较

采用共沉淀及焙烧的方法制备了Mg-Al-O及Ca-Al-O固体碱催化剂。采用醇洗、干燥及焙烧的方法对用过的催化剂进行了活化处理。以一定条件下蓖麻油和甲醇的酯交换反应为模型反应,考察了催化剂重复使用次数对催化剂活性的影响并应用Hammett指示剂滴定法、XRD技术对新催化剂及使用后经活化处理的催化剂进行了表征,对催化过程碱溶解流失和析出的甘油量、总甘油量进行了测定。结果表明:两种金属复合氧化物固体碱均表现出了很好的重复使用性能,催化剂的碱强度均在7.2H-15.6范围;Mg-Al-O固体碱催化剂主要由Mg O晶体构成,Ca-Al-O固体碱催化剂由大量Ca O晶体和少量Al2O3晶体构成。两种固体碱催化剂的碱溶解流失均较小,生成的甘油量均较多。