固体氧化物燃料电池阴极材料第一性原理研究进展

固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能量转换效率高和燃料适应性广等突出优势,被认为是未来最有前景的清洁能源技术之一。目前SOFC研究热点是降低工作温度到500～800℃中低温区,以降低运行成本、增加可靠性,进而加速SOFC的商业化进程。阴极作为SOFC的重要组元,合理的设计和优化中低温下对氧还原反应具有较高催化活性的阴极材料至关重要。具有钙钛矿结构或由钙钛矿结构衍生出的层状结构的电子-离子混合导电型（MIECs）氧化物是目前研究最多的SOFC阴极材料。第一性原理可以弥补实验方面信息的缺失,能够提供电子结构、几何参数、吸附能及过渡态等相关信息,可以为合理设计和开发高性能的新型SOFC阴极材料提供科学依据和理论指导。本文通过对钙钛矿阴极氧空位的形成及迁移,氧分子在阴极（包括贵金属引入）表面上的吸附、解离、扩散过程及其规律进行了综述并总结了我们前期的研究成果,最后针对当前研究存在的问题及今后钙钛矿阴极的计算模拟研究方向进行了总结与展望。     

基于第一性原理的金属导热性能研究

基于第一性原理提出了一种纯金属热导率的高效计算方法。引入常弛豫时间近似,应用密度泛函理论(DFT)与最大局域化Wannier函数(MLWFs)方法求解金属材料的电子热导率,简化了电子热导率的计算流程;在计算声子热导率时,将Birch-Murnaghan状态方程与Debye模型引入Slack方程,提高了声子热导率的计算效率。采用本方法计算了Al、Mg、Zn 3种材料在300~700 K温度范围内的电导率和热导率,计算值与实测值吻合良好,验证了计算方法的准确性。结果表明,材料的电子和声子的结构是影响热导率的关键因素,在金属材料的导热过程中,电子始终发挥着主要的输运作用,并且随着温度的升高,电子热导率占总热导率的比率也逐渐上升。     

第一性原理在锂硫电池正极材料中的应用

锂硫电池被广泛认为最具潜力的下一代储能体系,但是锂硫电池的技术瓶颈使其实用化过程遇到诸多困难。全球"材料基因组"计划的开展促进第一性原理在储能材料领域的广泛应用。综述近年来第一性原理在锂硫电池正极材料中的应用,从4个方面分析多硫化物的吸附作用、充放电机理、锂离子的扩散及电子结构对锂硫电池的穿梭效应、容量、循环稳定性等问题的影响。通过第一性原理计算将宏观性能与微观本质相关联,展望其在锂硫电池中的应用前景,为进一步设计硫正极材料提供参考。     

基于第一性原理计算的高熵合金研究现状

介绍了第一性原理计算模拟理论,重点综述了近年来第一性原理计算模拟在高熵合金力学性能、相稳定性及耐腐蚀性方面的研究进展,并进行了总结与展望,为高熵合金的设计提供参考。     

第一性原理方法研究CdS能带结构

使用基于局域密度近似的密度泛函方法,对立方相和六方相CdS的结构进行了模拟计算.结果表明:2种晶相的CdS不仅禁带宽度非常相近,两者相差8.51%,而且导带边都是由Cd5s轨道贡献,价带边都是由S3p轨道贡献.这种相似的能带结构导致立方相和六方相CdS在可见光波段具有相近的光学性能,从而解释了实验获得的两相混合CdS仍然能够具有较好光学性能的现象.     

第一性原理研究Re的热力学性质

基于准谐Debye-Grüneisen模型,运用第一性原理缀加投影平面波方法研究了Re的热力学性质,拟合了Re的状态方程,计算了Re不同压强下弹性模量、吉布斯自由能、焓、熵、热容和体膨胀系数随温度的变化关系。结果表明:采用八阶Birch-Murnaghan方程拟合得到的Re压强-体积曲线与实验测量结果吻合较好;计算的零压下吉布斯自由能、焓、熵、热容和体膨胀系数随温度的变化均与实验值符合较好;在零压,50、100、150和200GPa压强下,Re的弹性模量和吉布斯自由能随温度升高而减小;焓、熵随温度升高而增加;Re的电子等容热容随温度线性增加,晶格振动等容热容在低温下符合3T幂次规律并随温度增加而迅速增大,且在高温时逐渐接近Dulong-Petit极限;预测的德拜温度约为430K,与实验结果一致。     

第一性原理方法研究CrTe电子结构性质

使用基于局域密度近似的密度泛函方法,对闪锌矿结构和纤锌矿结构的CrTe进行模拟计算,通过对它们的磁学性质、态密度、能带结构以及部分电荷密度分析发现：这两种结构的CrTe都是半金属铁磁体,原胞的总磁矩分别为4μB和8μB．它们的半金属带隙为0．73eV和0．84eV。除此之外,还发现,半金属性质主要来源是Cr3d电子自旋交换劈裂和它与Te5p电子的强杂化。     

基于第一性原理研究铌钢中奥氏体与铁素体的力学性能

为了研究铌钢中铌元素对奥氏体和铁素体力学性能的影响,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,计算了奥氏体和铁素体的弹性常数。计算结果表明,奥氏体的杨氏模量E和剪切模量G明显大于铁素体。根据Pugh提出的体积模量B与剪切模量G之比(B/G)和泊松比v经验判据,讨论了奥氏体和铁素体的脆性和延展性。结果表明,铁素体比奥氏体具有更好的韧性和塑性。研究了铌钢中铌元素对奥氏体或铁素体力学性能的影响,当铌原子固溶于奥氏体中,体积模量B、B/G和泊松比v提高;当铌原子固溶于铁素体中,其体积模量B、剪切模量G和杨氏模量E降低,而B/G和泊松比v升高。此结果表明,在铌钢中铌元素对奥氏体和铁素体起到固溶强韧化的作用。     

Ni-Cu合金力学和热力学性质第一性原理研究

基于密度泛函理论,采用CASTEP和DMol3程序软件包研究了Ni_xCu_((1-x))(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1)合金的力学性能和热力学性质。计算了合金的弹性常数、体模量(B)、剪切模量(G)、Young's模量(E)、Poisson比(v)、熵(S)、焓(H)、比热容(C)及吉布斯自由能(G)。结果表明:Ni-Cu固溶体都是延性相,Ni_(0.9)Cu_(0.1)抗变形能力、硬度最高,其次是Ni_(0.8)Cu_(0.2),然后是Ni_(0.1)Cu_(0.9)。而延展性和塑性Ni_(0.1)Cu_(0.9)最好,其次是Ni_(0.9)Cu_(0.1),说明Ni_(0.1)Cu_(0.9)、Ni_(0.9)Cu_(0.1)综合力学性能最好。随着温度的升高,Ni_xCu_((1-x))(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1)合金体系的熵和焓都增大;比热容先增大,逐渐趋于一个定值。Gibbs自由能随着温度的升高而降低,表明温度升高,体系的热稳定性增强;且在同一温度下,随着Cu含量的升高,自由能依次减小,热稳定性增强。     

第一性原理计算在铜合金研究中的应用进展

第一性原理计算(DFT)在生物、化工、冶金、材料设计等多个学科与领域都发挥着重要的作用。本文总结了利用第一性原理计算在研究铜合金中合金相的稳定性、力学性质以及电子结构等方面的应用,并对第一性原理计算在铜合金中研究应用的现状与目前仍存在的问题进行了阐述,同时分析了第一性原理计算在今后铜合金研究中的应用方向。     

基于第一性原理研究奥氏体中铌对碳原子迁移行为的影响

为了从原子层面上了解钢中铌元素对奥氏体转变的作用,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,计算了在奥氏体和铁素体中铌原子或碳原子分别占据间隙位置或者置换位置几种构型的体系总能量和结合能,由此判断铌及碳的固溶形式。结果表明,在奥氏体中,铌原子只能以置换固溶形式存在,碳原子可以以间隙固溶或者置换固溶的形式存在;在铁素体中,铌原子和碳原子均不能够固溶。进一步计算了在奥氏体中碳原子的迁移扩散能量,考察铌原子的存在对碳原子迁移的影响。在奥氏体中,以置换固溶形式存在的铌原子可导致碳原子的迁移激活能提高和系统能量出现较大波动,正是铌的这个效应使奥氏体向铁素体的转变温度降低,并且造成铁素体晶粒细化。     

基于第一性原理研究Laves相TaCr_2弹性性质和相稳定性

采用第一性原理方法研究Laves相Ta Cr_2的弹性性质和相稳定性,计算了C15和C14型Laves相Ta Cr_2的弹性性质。结果表明,C15和C14都满足力学性能稳定性的限制条件,且C15比C14更易进行弹性变形;计算了C15和C14型Laves相Ta Cr_2的生成焓与结合能。由计算结果分析可知,C15比C14更易生成,C15比C14稳定;最后计算了C15和C14的电子结构,C15和C14的态密度图均表现出低能成键态和高能反键态区域,但C15的费米能远低于C14,这进一步说明了C15比C14稳定。     

赤铁矿反浮选淀粉抑制作用第一性原理

基于密度泛函理论,通过Materials Studio软件模拟计算赤铁矿晶体结构以及(001)解理面的电子结构,研究其电子结构对抑制剂吸附的影响,讨论淀粉片段分子、水分子、氢氧根离子在赤铁矿(001)表面的竞争吸附。结果表明:与水分子、氢氧根离子相比,淀粉更易在赤铁矿表面吸附,且淀粉在赤铁矿表面的吸附主要是通过氢键作用,这与实际研究相符。模拟计算结果为进一步研发新型赤铁矿抑制剂提供理论依据。     

第一性原理方法研究硫掺杂二氧化钛的能带结构

使用第一性原理方法理论预测了阴离子取代型S掺杂TiO2的结构参数,并与未掺杂氧化钛对比,计算分析了它们的能带结构、态密度和电子密度.结果表明,掺杂模型中Ti-S键以共价键成分为主,S的3条3p轨道在禁带中形成浅能级掺杂,其中两条接近价带,另一条轨道与价带顶的O2p轨道杂化.分析认为带间能级的出现是阴离子取代型S掺杂TiO2吸收光谱发生红移的直接原因.     

基于第一性原理计算的镍基单晶高温合金掺杂的机器学习研究

高温合金的成分设计对其力学性能有至关重要的影响。多种掺杂合金元素的占位构型数量巨大,第一性原理计算成本很高。利用机器学习可加速第一性原理计算对镍基单晶高温合金中掺杂元素占位的研究。使用支持向量回归(SVR)和随机森林(RF)方法构建机器学习模型,对γ相和γ'相中11种合金元素(M=Al,Co,Cr,Hf,Mo,Ni,Re,Ru,Ta,Ti,W)的单位点置换能(E_(SS))和局部平均键长变化(Δd)分别进行独立预测。结果显示:随机森林方法整体优于支持向量回归,对W、Co、Mo、Re、Cr和Hf等元素的置换能预测平均绝对误差小于300 me V,对Ni、Ta和Ru元素的预测误差在300～500 me V之间,对Ti和Al元素的预测误差大于500 me V;对Δd的预测误差均在10-3量级。证明了基于第一性原理计算的机器学习模型可以对合金新掺杂元素的局部能量和结构变化进行预测,有助于指导多组元合金的成分设计。     

第一性原理在Ni_2MnGa合金研究中的应用

具有铁磁性形状记忆效应的Heusler合金Ni_2MnGa颇具发展潜力,在新型智能材料的研究中备受关注。本文综述了第一性原理在Ni_2MnGa合金的四方变形、声子软化和磁性能等方面的研究进展,Ni、Ti和Co等掺杂元素在Ni_2MnGa合金中的最优占位及其对电子结构、马氏体转变温度TM和居里温度TC的影响。     

第一性原理计算NbTaTiZr系多组元合金骨科植入物材料的力学性能

基于第一性原理密度泛函理论,结合广义梯度近似(GGA),对采用虚拟晶格近似(VCA)法建立的NbTaTiZr系体心立方结构模型,进行结构性质、弹性性质、各向异性以及硬度和耐磨性的计算,并结合骨科植入物材料的力学性能指标对计算结果进行了讨论。结果表明,Nb、Ta元素可以提高材料的延展性和金属键特性。Ti元素含量的增加有利于多组元合金杨氏模量和剪切模量的降低,显著提高合金的塑性,但考虑到泊松比与天然骨的匹配,应该严格控制Ti的含量。Ta、Nb、Zr、Ti对合金各向异性的影响依次增强。NbTa_1.4TiZr合金的泊松比与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)人工髋关节相当,最接近人体皮质骨的显微硬度。     

La和S共掺SnO2材料性能的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理和平面波超软赝势法,采用广义梯度近似法对La和S共掺SnO2的掺杂参数进行模拟计算,进而研究掺杂结构的稳定性、弹性性质和导电性能。结果表明,随着S原子浓度的增大,掺杂体系的形成能增大,稳定性随之下降;与单掺相比,共掺体系的硬度减小,韧性增强,并且其韧性随着S原子浓度的增大而逐渐减小;La和S共掺仍属于P型掺杂,在禁带中引入了新的杂质能级,窄化了带隙,导电性能增强,随着S掺杂浓度的提高,S-3p轨道与Sn-5s、La-5d轨道的杂化作用增强,在禁带中引入了更多的杂质能级,导电性能进一步提高。     

基于第一性原理和电负性理论研究稀土Ce元素对镁合金的强化机制

随着稀土镁合金商业化应用的增加,利用高丰度稀土元素制备更低成本、更高性能的镁合金具有显著优势,但稀土元素的添加完全改变了基体镁合金的合金化顺序,因此,深入研究Ce元素对镁合金的强化机理很有必要。本文通过第一性原理计算可能存在的Mg-Ce、Al-Ce、Mg-Al强化相的热力学稳定性,采用SEM、XRD、EDS等实验手段分析所制备镁合金样品的物相组成,进而验证第一性原理计算结果,并推导关键稀土中间相的组成及析出顺序。接着,基于错配度理论探讨优先析出的第二相能否成为初生α-Mg的形核核心,揭示Ce元素对镁合金的变质机理;然后以温度为维度,借助Al-Ce、Mg-Al二元相图和Al-Ce-Mn三元相图将不同温度阶段的合金化反应与电负性理论相关联,从而简化多元合金体系中的复杂合金化问题,最终阐明Ce元素对镁合金强化作用机理。研究结果表明,Ce元素添加后将形成大量沿晶界或贯穿晶粒分布的针状或棒状Al11Ce3和Al10Ce2Mn7相,但优先析出的Al11Ce3、Al10Ce2Mn7相并不能作为初生α-Mg的形核核心,晶粒细化机制为晶界位置的第二相阻碍晶粒长大;拉伸实验结果表明,通过调节Ce元素的添加量形成适量Al-Ce相与Mg-Al相混合的结构有利于提高镁合金室温、高温力学性能。     

第一性原理在Al-Si和Al-Mg-Si合金研究和应用现状

分析了第一性原理在Al-Si和Al-Mg-Si合金研究中的重要作用和特点。从合金的结构稳定性,力学性能和电子性能等方面,综述了第一性原理在Al-Si和Al-Mg-Si合金研究应用现状,分析了第一性原理在Al-Si和Al-Mg-Si合金的研究方向。