聚L-乳酸可降解内固定支架研究进展

聚L-乳酸（PLLA）是一种来源于玉米的纯天然高分子材料,无毒副作用、可降解、生物相容性及细胞亲和性好,广泛应用于生物医用材料。本文以聚L-乳酸用作骨折内固定支架为例,简要介绍了PLLA及其复合材料的制备和性能表征,并提出了当前存在的问题。     

聚L-乳酸的研究进展与产业化进程

随着资源的减少和白色污染的加剧，作为生物可降解材料的聚L-乳酸（PLLA）引起了世人的广泛关注。综述了近年来PLLA的合成方法如一步聚合法、两步聚合法、酶催化开环聚合法等，介绍了PLLA在医用、纺织、塑料等领域的专利情况及其应用现状，认为随着LLA的大批量生产和利用，PLLA的生产成本将大幅度下降，必将得到巨大的发展。     

聚L-乳酸的热性能研究

为了了解聚L-乳酸(PLLA)自身结构特点,更好地控制其成型加工过程,研究了PLLA的非等温结晶行为、熔融行为和热失重过程。结果表明:降温速率对PLLA的非等温结晶过程具有显著影响,在1℃/min的降温速率下,PLLA的结晶起始温度为121℃,结晶焓为3.363 J/g;PLLA的熔融双峰遵循熔融-再结晶的机理;PLLA热分解温度在300℃左右,且随升温速率的增加而增大。     

加工条件对聚L-乳酸热性能的影响

为了更好地掌握聚L-乳酸(PLLA)的加工工艺,系统考察了PLLA熔融温度和时间对其热性能的影响。结果表明:增加熔融时间会使PLLA非等温结晶峰变得尖锐,熔融40 min后PLLA的非等温结晶峰最为显著,而熔融时间的增加会使等温结晶后的熔融过程呈现出熔融双峰现象;熔融温度的增加则会使PLLA非等温结晶峰变得更加尖锐。     

生物医用材料聚L-乳酸的生物相容性及降解性能研究

通过DSC、SEM、TGA等分析手段对合成得到的聚L-乳酸(PLLA)进行了细胞种植、动物体内包埋及热降解实验,其生物相容性及体内、体外降解情况。实验证明PLLA材料具有良好的生物相容性和组织相容性。用其薄膜埋植于兔子皮下,兔子的生存状态及生长良好;其薄膜可为细胞在其表面上生长、增殖、分泌基质提供良好的微环境。PLLA材料分子量越大降解速度越慢,且体内降解的速度要比体外降解的速度快。     

直接熔融聚合合成聚L-乳酸

以L-乳酸为原料,采用正交试验方法,研究了直接熔融聚合工艺对聚L-乳酸(PLLA)粘均相对分子质量的影响,并对PLLA的热性能进行了表征。结果表明:以氯化亚锡和分子筛为催化剂,其质量分数为0．5%,聚合温度170℃,聚合时间5 h,PLLA的相对分子质量可达到15 000,其玻璃化转变温度为57．03℃,熔点为148．5℃。     

直接熔融缩聚法合成聚L-乳酸

以L-乳酸为原料,通过直接缩聚法合成了聚L-乳酸(PLLA)。探讨了反应历程中包括聚合温度及时间、催化剂种类及用量对PLLA黏均分子量和光学纯度的影响。采用红外光谱确定聚合物结构,用乌氏黏度计测定黏均分子量,通过旋光仪测定比旋光度,并通过其值计算PLLA的光学纯度。研究表明:合适的聚合温度为150℃,聚合时间为20 h,真空度0.1 MPa,催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(TSA)组成的复合催化剂效果好于辛酸亚锡、氧化锌;得到的PLLA最高黏均分子量达到41 320,最高光学纯度达到86.4%,可以作为增塑剂使用。     

聚L-乳酸/菜籽蛋白共混纳米纤维毡的制备与表征

以聚L-乳酸、菜籽蛋白为原料,高压静电纺丝制备聚L-乳酸(PLLA)/菜籽蛋白共混复合纳米纤维毡,考察了不同电压、极距和三氟乙酸添加量对纳米纤维形态及直径的影响,采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)对相关产物进行结构表征。结果表明:复合纤维中PLLA与菜籽蛋白之间以氢键结合,PLLA的结晶性能降低;PLLA纺丝溶液中,菜籽蛋白的三氟乙酸溶液的适量引入可显著提高纺丝速率。在PLLA质量浓度为24%的氯仿溶液中,6.5%菜籽蛋白的三氟乙酸溶液加入量为0.25 mL,电压16 kV,极距10 cm的条件下,可快速制备平均直径622 nm的PLLA/菜籽蛋白复合纳米纤维毡,纺丝速率达到5.2 mg/min。     

生物可降解自增强聚L-乳酸技术寻求合作伙伴

聚L-乳酸材料属脂肪族聚酯类,具有很好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性,用在人体内可以被降解吸收、由于高相对分子质量的聚L-乳酸具有良好的机械强度,与人体骨的强度比较吻合,因此使用该类材料制备的骨折内固定物或可降解缝合线最终可以被人体吸收,避免了二次手术给病人造成的额外痛苦。此外,有些毒性较大的药物、容易被分解的药物或非常昂贵的约物可以使用聚L-乳酸或它的共聚物进行包裹后制成可注射微球,使药物在体内释放速度受控,提高药物的生物利用度。     

异烟肼衍生物对聚L-乳酸性能的影响

以异烟肼和均苯三酸为原料合成了新型均苯三酸三异烟肼,考察了其对聚L-乳酸(PLLA)结晶性能和热稳定性的影响。结果表明:均苯三酸三异烟肼起到了异相成核的作用,能有效提升PLLA的结晶速率,其中添加质量分数2.0%的均苯三酸三异烟肼可使PLLA有最大非等温结晶焓,但过量的均苯三酸三异烟肼却不利于PLLA的结晶。均苯三酸三异烟肼的加入不会改变PLLA的热分解行为,但随着均苯三酸三异烟肼含量的增加,其起始分解温度下降。     

聚-L-乳酸/β-磷酸三钙多孔支架材料的制备及性能研究

以氯化钠为致孔剂,采用溶液浇铸致孔剂—粒子滤出复合法制备了不同比例梯度(9∶1,8∶2,7∶3)的聚-L-乳酸/β-磷酸三钙(PLLA/β-TCP)复合材料多孔支架,研究了PLLA/β-TCP多孔支架的孔隙率、力学性能、生物相容性。研究结果表明,随着制备过程中致孔剂用量的增加,多孔支架的孔隙率逐渐增加,而与致孔剂的颗粒大小基本无关;致孔剂的颗粒大小只影响多孔支架的孔径;材料的压缩强度和压缩模量随孔隙率的增大而降低;PLLA/β-TCP多孔复合支架材料具有良好的生物相容性。     

高分子量聚L-乳酸制备及性能研究

研究了高分子量聚L-乳酸(PLLA)的制备技术,通过开环聚合法,使用单体L-丙交酯成功地合成了不同分子量的PLLA,采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)、比旋光度等手段,对聚L-乳酸的结构性能进行表征。     

聚（乳酸⁃乙醇酸）薄膜制备及其性能研究

以左旋乳酸（L?LA）和乙醇酸（GA）为原料,利用一步法熔融共聚合成聚（乳酸?乙醇酸）（PLLGA）共聚物,通过差示扫描量热仪（DSC）对共聚物薄膜的结晶性能进行了表征,并利用Avrami方程对其进行了等温结晶动力学研究,通过万能拉伸试验机和压差法气体透过仪对共聚物薄膜的力学性能和气体阻隔性能进行测试。结果表明,PLLGA共聚物薄膜中GA的引入对材料结晶性能有较大影响,在GA含量为4 %（摩尔分数,下同）的PLLGA中,GA表现为成核剂作用,共聚物结晶比纯聚左旋乳酸（PLLA）薄膜快,半结晶时间减少;而在GA含量为8 %的PLLGA中,GA则表现出限制分子链运动的作用,破坏共聚物分子间的规整度,导致材料结晶性能大幅度降低,处于非晶态;随着GA含量的增加,PLLGA薄膜的拉伸强度和弹性模量逐步下降,而断裂伸长率大幅度增加,GA含量为8 %的PLLGA的断裂伸长率达到了130.1 %,是纯PLLA薄膜的21.3倍;同时,PLLGA薄膜的气体阻隔性显著增加,5 ℃时,相比于纯PLLA薄膜,GA含量为8 %的PLLGA薄膜的O₂、CO₂、N₂透过量分别降低了47 %、41 %和39 %。     

聚L-乳酸在大分子体积溶剂中的结晶性能

聚L-乳酸(PLLA)的结晶性能影响着其生物降解速度和机械强度。采用广角X射线衍射(XRD)和差示扫描量热(DSC)方法研究溶剂分子体积对PLLA结晶性能的影响。以分子摩尔体积较大的聚乙二醇(PEG)为溶剂,PLLA在较高质量分数溶液(10%)中仍具有高的结晶度(73%)、高的非等温结晶温度和快的结晶速度,结晶速度系数CRC为0.659,高于从质量分数10%小分子溶剂中结晶的结晶速度。溶剂分子的摩尔体积对聚合物分子的构象有明显的影响,从而直接影响着PLLA的结晶速度和结晶度。     

葡萄糖基团对聚L-乳酸-葡萄糖两亲共聚物性能的影响

首先以L-乳酸与葡萄糖为原料熔融缩聚合成聚L-乳酸(PLLA),PLLA再与葡萄糖熔融缩聚制备聚L-乳酸-葡萄糖两亲共聚物(PLLAG),并采用傅里叶变换红外光谱、X-射线衍射法、偏光显微镜、差示扫描量热法、热重法、扫描电子显微镜、接触角等方法研究葡萄糖基团对PLLAG性能的影响。结果表明,PLLAG与PLLA具有相同晶型,PLLAG中葡萄糖基团与乳酸链段存在较强相互作用,影响乳酸链段有序排列,导致PLLAG比PLLA的熔点低。随着葡萄糖用量的增加,PLLAG熔点降低,球晶结构松散,但其热分解温度和亲水性能则提高。总之,葡萄糖基团可有效改善聚乳酸材料的亲水性、结晶性能和热性能。     

生物可降解聚乳酸的制备及其性能研究

以L-乳酸(LLA)为原料合成L-丙交酯,通过L丙交酯开环聚合制备高分子量的聚乳酸(PLA)。考察反应温度、反应时间以及催化剂用量对PLA的影响,获得优化的聚合工艺条件。GPC测得PLA的重均分子量可达21.9×104g/mol。FTIR和旋光度测试表明产物为聚L-乳酸(PLLA)。DSC和XRD测试证明:PLLA为结晶性材料,熔点为170℃,属于α'-和α-相共存的混合晶型。拉伸测试表明:高分子量的PLLA具有良好的力学性能。     

聚(ε-己内酯-co-L-丙交酯)/聚L-乳酸复合材料的制备与性能研究

合成了两种不同摩尔质量的聚(ε-己内酯-co-L-丙交酯)(PCLA)大分子增韧剂。采用溶液共混的方法,制备了不同PCLA含量的大分子增韧剂与聚L-乳酸(PLLA)的复合材料。考察了不同摩尔质量和不同含量PCLA大分子增韧剂对PLLA的热力学性能和增韧效果的影响,以及复合材料的相形态。结果表明,PCLA的引入降低了PLLA的结晶温度、熔点和结晶度;随着PCLA含量的增加,复合材料的拉伸强度逐渐下降,断裂伸长率较PLLA有明显提高;当PCLA-2质量分数为15%时,复合材料的断裂伸长率达23.41%,拉伸强度仍有37.72 MPa;PCLA相与PLLA相未出现明显的相分离,两者具有较好的相容性,其中高摩尔质量的PCLA-1与PLLA的相容性更好。     

生物可降解自增强聚L—乳酸的研究

南开大学研究的生物可降解自增强聚Ｌ -乳酸使用国产Ｌ -乳酸为原料 ,首先制成Ｌ -丙交酯 ,然后在异辛酸亚锡的引发下进行开环聚合 ,制备高相对分子质量聚Ｌ -乳酸 ,以便代替金属材料制备生物可降解骨折内固定螺钉 ,现已取得阶段性成果。采用本技术合成的聚Ｌ -乳酸相对分子质量可达 87.7万 ,在加工过程中 ,加入少量聚Ｄ ,Ｌ -乳酸 ,降低了材料的加工温度 ,同时减轻了由于高温造成的热降解 ;材料自增强技术简单易行 ,效果良好 ,易于实现工业化生产。在实验室条件下本技术已经成熟 ,为我国聚乳酸的工业化生产提供了许多详细的技术资料和实验…     

聚L-乳酸/淀粉复合材料的微波熔融共混法的制备与性能

以L-乳酸和淀粉为原料,采用微波熔融共混法,制备聚L-乳酸（PLLA）/淀粉复合材料。采用红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对复合材料进行结构表征,并对相关性能进行测试。在PLLA/淀粉复合材料中,马来酸酐和丙三醇在PLLA与淀粉间起到化学架桥作用,相容性提高,但并不改变PLLA晶型主体结构。随着淀粉含量的增加,复合材料的吸水率增大;随着甘油含量的增加,复合材料的吸水率先减小后增大,且甘油含量为0.6%时吸水率达到最小值。复合材料的生物酶解过程分三个阶段,初期降解速率较慢,中期降解速率增加,后期降解速率又减小。     

生物降解材料聚乳酸的直接法合成与表征

分别以外消旋乳酸(D,L-LA)和左旋乳酸(L-LA)为原料,通过熔融聚合法直接合成了生物降解材料聚外消旋乳酸(PDLLA)和聚左旋乳酸(PLLA),并用特性粘度[η]、凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、差热分析(DSC)、X-射线衍射等手段.对PLLA、PDLLA的相对分子质量、结构、性能等进行了系统的表征与比较,发现相同合成条件下PLLA的相对分子质量、熔融温度、熔融热、结晶度等明显比PDLLA高。