低过剩氧含量催化裂化硫转移助剂的研究

采用溶胶-凝胶法制备了适应于低过剩氧含量操作条件的流化催化裂化(FCC)硫转移助剂,考察了反应温度、助剂添加量、过剩氧含量对助剂脱硫活性的影响。结果表明:反应温度对脱硫活性的影响不显著;增加助剂添加量,脱硫活性逐渐提高;当过剩氧的体积分数低于1.0%时,过剩氧含量对SO_2脱除率影响较小,当过剩氧的体积分数为1.0%时,SO_2脱除率比过剩氧分数为0.5%时仅高5百分点左右;硫转移助剂在不同的过剩氧含量条件下,脱硫活性均高于其他3种市售硫转移助剂,且过剩氧含量越低,优势越明显。上述结果表明制备的低氧含量FCC硫转移助剂适用于低过剩氧含量操作的FCC装置。     

新型硫转移剂在不完全再生催化裂化装置上的工业应用

在中国石油广西石化公司不完全再生催化裂化装置上进行了新型RFS09硫转移剂的工业应用。结果表明:在原料硫质量分数平均值为0.338%、RFS09加注量为5%的情况下,CO锅炉出口烟气中SO_2浓度不大于850mg/m~3,达到预订技术指标要求;按空白SO_2浓度约1 800mg/m~3计算,再生烟气SO_2脱除率达到50%以上。此外,新型RFS09硫转移剂试用期间,装置总液体收率、油浆收率和焦炭产率基本不变;再生烟气粉尘浓度基本稳定且略有下降,油浆固含量保持稳定。     

RFS09硫转移助剂在蜡油催化裂化装置的试用

为实现烟气硫达标排放的目标,优先选择中国石油化工股份有限公司洛阳分公司1.6 Mt/a蜡油催化裂化装置作为首批试点装置进行改造。该装置自2013年3月开始试用RFS09高效FCC再生烟气硫转移助剂,并对其试用效果进行了评价:试用6个月后,当硫转移助剂质量分数占反应器再生器藏量的3%~5%时,再生烟气硫质量分数下降约80%,硫转移至干气及含硫污水中,降硫效果较好,达到环保要求。但在实际运行中,根据在线烟气测量结果,采取人工加注硫转移助剂时,降硫效果不稳定,烟气硫含量偶尔超标,引起油浆固含量上升及再生器发生尾燃等现象。建议采用自动加料的方式取代人工加料以弱化对生产影响。     

国Ⅲ汽油生产方案优化分析

介绍了中国石化青岛炼油化工有限责任公司在生产国Ⅲ汽油过程中的优化措施,通过对比分析了不同催化裂化原料硫质量分数对催化裂化汽油产品质量、烟气排放、装置加工成本等产生的影响,确定合适的国Ⅲ汽油生产优化方案。实践表明,通过调整蜡油加氢处理装置加氢反应深度可控制精制尾油硫含量,降低装置氢耗。加氢处理尾油硫质量分数控制在0.38%时,催化裂化装置精制汽油硫质量分数达到170μg/g,催化裂化烟气中二氧化硫质量浓度达到800 mg/m3,通过与其它低硫汽油组分调合,成品汽油硫质量分数达到130μg/g,向催化裂化催化剂注入硫转移剂达到0.4%时,催化裂化烟气中SOx质量分数可以下降20%～30%,有效地保证催化裂化烟气硫质量分数达到环保排放要求。在满足国Ⅲ汽油产品质量以及环保排放指标要求的同时,控制催化裂化原料硫质量分数为0.38%,可增加直接经济效益8×107RMB$/a。     

脱硫脱硝候选助剂对催化裂化反应的影响

考察了催化裂化催化剂中添加烟气脱硫脱硝助剂后对催化裂化反应性能的影响,探讨了该混合催化剂（简称混合剂）返回催化裂化装置的可行性。固定流化床反应装置（FFB）试验结果表明：以安庆蜡油为原料,催化剂CGP-C中添加质量分数为4.2%不同类别的脱硫脱硝助剂后,对催化裂化反应产物中裂化气和柴油的收率、液体产品的硫含量等均造成一定程度的影响。催化裂化小型评价装置（ACE）试验结果表明：添加助剂RESN-3的质量分数不大于2%时对催化裂化反应的影响较小或没有影响,混合剂返回催化裂化装置再生具有可行性。     

脱硫脱硝助剂对催化裂化反应的影响

考察了催化裂化催化剂中添加烟气脱硫脱硝助剂后对催化裂化反应性能的影响,探讨了该混合催化剂(简称混合剂)返回催化裂化装置的可行性。固定流化床反应装置(FFB)试验结果表明:以安庆蜡油为原料,催化剂CGP-C中添加质量分数为4.2%不同类别的脱硫脱硝助剂后,对催化裂化反应产物中裂化气和柴油的收率、液体产品的硫含量等均造成一定程度的影响。催化裂化小型评价装置(ACE)试验结果表明:添加助剂RESN-3的质量分数不大于2%时对催化裂化反应的影响较小或没有影响,混合剂返回催化裂化装置再生具有可行性。     

硫转移剂RFS 09在催化裂化装置中的应用

在中海油惠州石化有限公司1.2 Mt/a催化裂化(FCC)装置上进行了硫转移剂RFS 09的应用试验。结果表明:当硫转移剂加注量(占系统总藏量的质量分数)为2.56%时,FCC装置洗涤塔入口烟气中SO_2质量浓度由263.0 mg/m~3降至14.0 mg/m~3,SO_2脱除率为94.68%;SO_3质量浓度由527.5 mg/m~3下降至16.0 mg/m~3,SO_3脱除率达96.97%,低于出现蓝烟的SO_3质量浓度限值(35.7 mg/m~3);FCC装置主要产物(汽油、柴油、液化气和油浆)中的硫质量分数变化不大,干气中硫的质量分数显著增加,烟气和含硫污水中的硫质量分数显著降低;FCC装置外排含盐污水的固含量和液碱消耗量也大幅度下降。     

RFS09硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用

为了降低催化裂化装置再生烟气中SOx含量,通过反应机理的研究,研制开发了一种新型的RFS09硫转移剂,将该剂加入到催化裂化催化剂中,可将烟气中SOx以H2S的形式转移到产品气体中。RFS09硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用结果表明:当添加2.3%左右的RFS09硫转移剂后,烟气中SOx(SO2+SO3)质量浓度由空白标定的1 041 mg/m3降低到166 mg/m3,转移率达84.1%,使用硫转移剂可显著降低烟气中SOx的排放,有效减轻了再生烟气中SOx对环境的污染,并经后续处理可回收高价值的硫产品,经济效益和社会效益显著。同时该硫转移剂对产物分布和产品理化性质影响不大。由于加入硫转移剂,产品中干气和液化石油气的H2S含量明显增加,且汽油和柴油中的硫占原料硫的比例有所降低,说明烟气中SOx主要转移到反应系统的气相之中。     

催化裂化烟气三氧化硫排放问题分析与对策

三氧化硫(SO_3)减排、多污染物协同治理是大气污染综合治理的大趋势。通过加氢处理等工艺改善催化裂化原料性质,再生烟气硫氧化物(SO_x)浓度可降低80%以上。通过合理调整选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的金属活性组分;控制五氧化二钒(V_2O_5)质量分数在1%左右;适当缩小催化剂壁厚;采用合适的SCR脱硝反应温度和反应空速、氨(NH_3)/一氧化氮(NO)比例等参数,可以有效控制二氧化硫(SO_2)转化为三氧化硫(SO_3)的转化率。通过实际案例分析,使用TUD-DNS硫转移剂(助剂)后SO_3脱除效率可以达到90%以上,其他牌号的硫转移剂(或助剂)是否有同样的功效,还需要进一步研究和证实。在湿法烟气脱硫(WFGD)的吸收塔(洗涤塔)出口增设湿式静电除尘(除雾)器(WESP),可以有效地收集并脱除亚微米级颗粒和酸雾,使净化烟气的硫酸雾(粒)浓度小于10 mg/m~3,但其建设投资和运行成本较高,能否与催化裂化装置同步运行,还有待进一步考察和验证。     

增强型RFS09硫转移助剂在催化裂化装置的工业应用

增强型RFS09硫转移助剂(简称硫转移剂)在中国石化镇海炼化分公司3.4 Mt/a MIP-CGP催化裂化装置上进行了工业应用.结果表明,当增强型RFS09硫转移剂在反应器-再生器催化剂总藏量中的质量分数达到1.6％后,蓝烟问题基本消除,再生烟气SOx含量下降约80％,脱硫用碱量下降58％,装置降本增效270万元/a,...     

新型硫转移助剂的制备、表征与评价

采用浸渍法制备了Zr-M (M=Cu, Mn, Ce)型硫转移助剂。在模拟催化裂化条件下,考察了不同金属活性组分及其含量对该系列硫转移助剂性能的影响。采用XRD,FT-IR表征了样品的结构特征。结果表明Zr-Mn型硫转移剂具有较好硫吸附性能,失活时间在40-60min,失活硫转移剂经还原后SO2渐渐消失,只有H2S存在。     

控制催化裂化再生烟气中SOx排放的技术

探讨了控制催化裂化再生烟气中SOx 排放的技术,并对三种不同工艺的特点进行了对比.这些技术包括再生烟气处理、使用SOx转移剂和催化裂化原料加氢处理.再生烟气处理投资较大,SOx脱除率高达90%左右.原料加氢处理投资最高,SOx脱除率与再生烟气处理相近,但产品收率和品质得到改善.使用SOx转移助剂除了助剂本身费用外基本不需要投资,SOx脱除率40%～80%.一般地,催化裂化进料硫含量小于0.5%时,使用SOx转移助剂;硫含量为0.5%～1.5%时,采用再生烟气处理方法;硫含量大于1.5%时,采用催化裂化原料加氢处理或BELCO公司的可再生式湿法碱洗的方法.     

从催化裂化烟气分析结果探讨再生设备的腐蚀开裂

通过分析已发生和未发生应力腐蚀开裂的催化裂化装置的烟气组分和露点,以及原料油和催化剂中的硫,氮含量,指出操作条件是影响烟气组成的露点的关键因素,单段再生器及两段再生器的二再烟气中过剩氧含量较高,含有SO3气体,故露点较高（120－150℃）,易发生应力腐蚀开裂,两段再生器的一再烟气中过剩氧含量较低,不含SO3而含有大量的NH3,故烟气的露点较低（50－60℃）,不易发生应力腐蚀开裂,原料油中友,氮含量的高低与设备是否发生应力腐蚀开裂无明显关系,对预防应力腐蚀开裂提出了建议。     

同时降低FCC再生烟气SO_x排放与汽油硫含量助剂的研制

在SO_x转移剂技术的基础上,通过引入有效的汽油降硫催化活性组元,优化MgAl_2O_4载体的组成和孔结构,开发了同时降低FCC再生烟气SO_x排放与汽油硫含量的助剂TRANSTAR。在SO_x转移剂中引入复合金属氧化物MO-V_2O_5可以促进汽油中的含硫化合物以焦炭的形式沉积在催化剂上,从而降低汽油的硫含量,同时还能增强助剂对SO_2的氧化吸附-还原再生能力。实验室评价结果表明,TRANSTAR助剂在大幅度降低FCC烟气SO_x排放的同时,还具有较好的降低FCC汽油硫含量的性能,并对FCC催化剂的催化反应性能无明显负面作用。     

FCC烟气湿法洗涤脱硫过程中烟羽生成及应对措施

在FCC再生烟气湿法洗涤脱硫过程中,烟气急速冷却到酸的露点温度以下,其中的SO3与水结合生成难以捕集的颗粒直径为亚微米级的H2SO4酸雾,在一定的天气条件下形成蓝色或黄色烟羽;烟气中的SO3含量、烟囱的排烟温度、太阳的照射角度和大气环境条件等是影响烟羽生成的主要因素.FCC再生烟气中SO3的质量分数一般占SOx的10％左右,当装置加工高硫原油,尤其是烟气处理系统配备有高温SCR单元时,烟羽生成的几率大大增加.研究FCC过程中SO3的转化规律、建立统一且科学的SO3采样分析方法、使用硫转移助剂、研制低氧化性选择性催化还原催化剂、增设烟气再加热器以及应用湿式除雾器是预防和解决湿式烟气洗涤脱硫过程中烟羽生成的有效措施.     

重油催化裂化装置再生器裂纹产生机理与防护措施

介绍了茂名石油化工公司炼油厂Ⅱ套重油催化裂化装置再生器和三旋产生裂纹的情况，认为主要属于应力腐蚀开裂。指出可用加外保温提高器壁温度，降低再生过剩氧含量，使用硫转移助剂和减少助燃剂用量来降低烟气露点温度等措施，减少甚至避免再生器和三旋的应力腐蚀开裂。