催化裂化提高焦化蜡油掺炼比的技术措施评述

分析了掺炼焦化蜡油(CGO)对催化裂化装置产品分布的影响，针对FCC装置掺炼CGO所存在的问题，评述了FCC提高CGO掺炼比所应采取的一些技术措施。     

催化裂化吸附转化加工焦化蜡油工艺

分析了焦化蜡油（CGO）与直馏蜡油（VGO）的性质,焦化蜡油与直馏蜡油性质相差较大,主要表现在焦化蜡油残炭、碱氮化合物、胶质、沥青质及金属含量较直馏蜡油高,催化裂化（FCC）直接掺炼焦化蜡油,会造成转化率降低,产物分布恶化,运转周期缩短。通过常规催化裂化加工焦化蜡油工艺与FCC通过吸附转化工艺加工焦化蜡油比较,得出催化裂化吸附转化加工焦化蜡油工艺可以明显改善产物分布,提高转化率,降低碱氮化合物对催化剂的毒害作用,提高装置的整体经济效益。     

试论溶剂精制对焦化蜡油和催化裂化的性能的影响

在当代科技的迅猛发展下,人类能做出许多的实验来解决复杂的问题。例如:溶剂精制对焦化蜡油和催化裂化的性能的影响就可以通过实验来获得人们想要的结论或者解决问题的办法。这个实验采用糠醛对超稠原油直接延迟焦化蜡油及其与催化回炼油的混合油进行溶剂精制,同时必须进行溶剂精制前后劣质焦化蜡油及其与催化回炼油混合油的催化裂化的反应。这个反应在连续反应——再生催化裂化中型实验装置中进行。这个实验表明:溶剂精制法可以拖出劣质的焦化蜡油中百分之七十八到百分之八十五的氮和百分之三十多的芳烃、胶质还有沥青质,但是是在精制油收率在百分之七十左右的条件下。因此要想让催化裂化反应转化率大幅度提高,需要在劣质的焦化蜡油经过溶剂精制后。精制油的催化裂化反应性能优于渣油催化裂化原料,与渣油催化裂化掺炼后,生焦率下降,产品质量明显改善。     

催化裂化装置加工高氮原料的技术措施

国内某些催化裂化装置原料中的氮含量偏高,由此影响了催化剂的活性、原料的转化率及产品的安定性。分析讨论了这类装置的操作情况及原料中不同氮化物对催化裂化反应的影响因素,提出了加工高氮原料的具体技术措施。     

助剂对含氮蜡油催化裂化的影响

向直馏蜡油中添加吡啶作为高氮蜡油原料,在固定床微型反应装置上考察助剂对含氮蜡油催化裂化的影响。结果表明,在490℃,剂油比4.5,质量空速8 h-1的条件下,在所考察的7种助剂中,4种助剂即甲醇、Ma、乙酸和溴代正丁烷能够缓解含氮化合物对催化剂毒化,提高转化率和选择性,甲醇和Ma的效果较好。对待生剂的表征结果表明,添加甲醇、Ma能使待生催化剂上保持较多的B酸和L酸。增加Ma的浓度,轻油收率增加,Ma浓度达到一定数值后,结焦量增加,转化率回落。     

不同基属蜡油的催化裂化性能研究

为了拓宽催化裂化原料来源并探索不同基属蜡油的催化裂化性能,选取了5种蜡油进行催化裂化实验,考察原料性质和反应温度对转化率和产物产率以及选择性的影响。结果表明:蜡油性质影响转化率和产物分布。苏丹蜡油转化率和汽油、液化气的产率最大,但是柴油的产率最低;新海焦化蜡油的转化率和汽油、液化气的产率最低,但柴油产率最高。性质相近的胜利蜡油和绥中蜡油具有相近的催化裂化性能,但新海蜡油和新海焦化蜡油的裂化性能差别较大。反应温度对5种蜡油的裂化性能影响相似,在490—520℃范围内,随着温度增加,柴油产率逐渐下降,液化气产率逐渐增加,汽油的产率先升后降。     

催化裂化汽油吸附脱硫工艺研究

在固定床吸附装置上对催化裂化汽油进行吸附脱硫实验,考察了吸附脱硫工艺条件对催化裂化汽油硫质量分数、辛烷值及吸附剂单程寿命的影响。实验结果表明,吸附脱硫适宜的工艺条件为:吸附温度360℃,吸附压力0.3 MPa,氢气流量300 mL/m in,体积空速1.0 h-1。通过对吸附脱硫实验过程中的尾气分析,对催化裂化汽油吸附脱硫的机理进行了探讨。     

催化裂化柴油用FCC催化剂吸附精制的研究

初步研究了一种精制催化裂化柴油的新方法－－催化剂吸附精制法。重点考察了催化裂化装置催化剂对氮化物、硫化物及有色物质的脱除作用，以期提高催化裂化柴油的安定性。     

FCCS抽提油选择性加氢技术的改进

对FCCS抽提油选择加氢技术进行了改进,首先改用具有弱酸性载体的加氢催化剂,使加氢饱和的芳烃发生部分裂解反应;其次改进催化剂的硫化方式,将边加氢边硫化的方式改为先硫化后加氢,防止反应体系中H2S浓度过高,对PAHs加氢呈现高浓度抑制。研究结果表明,加氢催化剂经硫化后,活性金属硫化物呈分散状态;采用该催化剂,考察出FCCS抽提油选择加氢反应的最佳操作条件为,反应温度300℃,氢分压6.0 MPa,反应时间6 h;与改进前相比,最佳反应温度提高了20℃,达到相同PAHs脱除率的前提下,反应时间缩短1 h;经二次加氢PAHs的脱除率可提高12.72%。在此基础上,经三次加氢处理后,产品中PAHs的质量分数从56.28%降低至3.13%,产品性质基本接近欧盟环保法规VIVATEC500指标。     

基于ESI FT-ICR MS对焦化蜡油窄馏分及其催化裂化液体产物中碱性含氮化合物的表征

利用实沸点蒸馏装置对辽河焦化蜡油进行窄馏分切割,并利用电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱对窄馏分及其催化裂化液体产物中的碱性含氮化合物进行表征,分别获得随馏分沸点的升高碱性含氮化合物的分布规律和在反应过程中的迁移规律。结果表明,不同窄馏分中都以N1类碱性含氮化合物为主,N1O1类次之,其它类型的相对丰度均较低;随馏分沸点的升高,DBE>10的N1类碱性含氮化合物的总相对丰度明显增加,但其侧链所含碳原子数逐渐减小;DBE<10的N1类碱性含氮化合物的总相对丰度变化不大,但其侧链所含碳原子数显著增加;经过催化裂化反应,不同窄馏分所得液体产物中N1类碱性含氮化合物的结构分布差异显著变小,DBE<10的N1类碱性含氮化合物对催化剂活性位的毒害作用最大。     

催化裂化结焦反应的研究进展

综述了近年来催化裂化结焦反应的研究进展情况,重点介绍了结焦反应的影响因素、焦炭对催化反应的影响、结焦机理以及焦炭的表征4个方面。研究认为,原料的性质、反应温度、催化剂的类型等因素均会对焦炭的生成产生影响。焦炭可以导致催化剂的失活,而位于孔道内部的焦炭对反应物或产物的扩散不利,进而影响产物的分布。研究表明,各种烃类组分形成焦炭的过程都必须经历芳香烃这一步。对于结焦催化剂可以采取多种表征手段,其中利用XPS以及GC-MS对焦炭进行表征的报道日益增多。尽管国内外对于催化裂化结焦反应的研究开展较早,然而探究焦炭的具体成分仍存在不小的困难,通过先进的表征手段鉴定焦炭中高缩合度芳烃组分以及如何减小催化裂化催化剂的结焦量将成为未来的研究方向。     

重油催化裂化沉降器结焦历程分析

沉降器结焦需具备2个条件:存在易结焦物质,存在结焦的环境和条件。在重油催化裂化沉降器中结焦物质包括油气组分、油液滴和催化剂颗粒,结焦的环境和条件指沉降器内的物料流场、温度场和浓度分布情况。分析了沉降器中气相组分、油液滴和催化剂颗粒等结焦物质的结焦历程,提出为了定量掌握结焦历程中各个过程的细节有待于进一步进行研究的问题。     

Determination of the nature of distinct catalytic sites in hydrodenitrogenation by competitive adsorption

The inhibitive effect of nitrogen-containing compounds on hydrodenitrogenation was studied over NiMo(P)/Al₂O₃ catalysts. From the differences in the adsorption constants it is concluded that at least four distinct catalytic sites are involved in the elementary hydrodenitrogenation steps. The catalytic site for the cleavage of aliphatic C(sp³)-N bonds is acidic and most probably an SH species on a surface Mo or Ni site. The catalytic site for the hydrogenation of a phenyl group is different from that for alkene hydrogenation, the former being more coordinately unsaturated than the latter, with two or three sulphur vacancies. A fourth site is responsible for the hydrogenolysis of the C(sp²)-N bond of anilines. It is characterised by a more reduced environment of Mo and by phosphorus promotion. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

催化裂化提升管反应器中颗粒聚团裂化反应的数值模拟

Behavior of catalytic cracking reactions of particle cluster in fluid catalytic cracking (FCC) riser reactors was numerically analyzed using a four-lump mathematical model. Effects of the cluster porosity, inlet gas velocity and temperature, and coke deposition on cracking reactions of the cluster were investigated. Distributions of temperature, gases, and gasoline from both catalyst particle cluster and an isolated catalyst particle are presented. The reaction rates from vacuum gas oil (VGO) to gasoline, gas and coke of individual particle in the cluster are higher than those of the isolated particle, but it reverses for the reaction rates from gasoline to gas and coke. Less gasoline is produced by particle clustering. Simulated results show that the produced mass fluxes of gas and gasoline increase with the operating temperature and molar concentration of VGO, and decrease due to the formation of coke.     

FCC提升管反应器中终止剂注入对裂化反应的影响

通过对催化裂化提升管注入终止剂前后的工况进行数值模拟,研究了终止剂注入对提升管内速度分布、催化剂颗粒浓度分布、温度分布以及组分浓度分布的影响,考察了不同注入量以及注入高度的终止剂在提升管内的作用区域及其对裂化反应的影响。研究表明,终止剂的注入大幅提升了提升管内的油气速度,降低了催化剂浓度、油气和催化剂的温度,使得提升管内原料的裂化程度降低,二次反应减少。且不同注入量和注入高度的作用区域不同,对裂化反应的影响不同,应根据实际工况进行分析。     

原料油汽化特性对催化裂化反应结焦过程影响的CFD模拟

为考察原料油汽化特性影响,在一套百万吨级工业FCC提升管中,基于多相欧拉模型耦合EMMS曳力和传质、油滴汽化和十二集总反应动力学模型,采用三维CFD模拟研究气液固三相流动、汽化、反应、结焦的复杂过程,新开发结焦预测模型定量预测结焦状况,对比研究不同原料油雾化液滴粒径和起始汽化温度下各相和反应组分浓度场、温度场分布和结焦程度。结果表明,模拟方法可较准确预测汽化、反应生焦和结焦过程,不同雾化液滴粒径和起始汽化温度通过流场分布和汽化快慢影响液相油滴汽化率和反应转化率;合适液滴粒径(60 μm)和起始汽化温度(654 K)可提升轻油、汽油、液化石油气目标产品收率并改善结焦程度。     

原料油汽化特性对催化裂化反应结焦过程影响的CFD模拟

为考察原料油汽化特性影响,在一套百万吨级工业FCC提升管中,基于多相欧拉模型耦合EMMS曳力和传质、油滴汽化和十二集总反应动力学模型,采用三维CFD模拟研究气液固三相流动、汽化、反应、结焦的复杂过程,新开发结焦预测模型定量预测结焦状况,对比研究不同原料油雾化液滴粒径和起始汽化温度下各相和反应组分浓度场、温度场分布和结焦程度。结果表明,模拟方法可较准确预测汽化、反应生焦和结焦过程,不同雾化液滴粒径和起始汽化温度通过流场分布和汽化快慢影响液相油滴汽化率和反应转化率;合适液滴粒径(60 μm)和起始汽化温度(654 K)可提升轻油、汽油、液化石油气目标产品收率并改善结焦程度。     

催化裂化新工艺技术的研究与开发

中国石化洛阳石化工程公司自成功开发FDFCC-Ⅲ工艺以来,基于能源战略考虑和目前市场的需求,又成功开发了ECC技术、FDFCC-Ⅳ技术和化工型FDFCC技术,这些技术对降低装置能耗、提高石油轻质油收率、降低干气产率、增加丙烯收率都将发挥十分重要的作用。