镍钨系列氮化物催化剂的加氢脱硫催化性能

利用程序升温还原技术,以γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法和混合法制备了一系列不同金属负载量的氮化镍钨加氢精制催化剂NiWN_x/γ-Al_2O_3,在固定床高压微反装置上进行噻吩加氢脱硫实验,考察其加氢脱硫性能。结果表明,不同的制备方法和金属负载量对催化剂催化性能的影响很大。氮化镍钨催化剂(ω(Ni)=2.8％,ω(W)=28％)在反应中表现出优异的催化性能,浸渍法制备的氮化镍钨催化剂比混合法制备的催化剂活性高,氮化镍钨催化剂和氮化态工业催化剂比硫化态工业催化剂的HDS活性高。     

纳米氮化钨粉体的制备研究

以偏钨酸氨为原料,采用喷雾干燥、焙烧、球磨和纯氨氮化工艺进行了氮化钨粉体制备研究.采用X-射线衍射仪、扫描电镜和激光粒度仪分析了制备过程中各阶段产物的物相、形貌、粒度及团聚形成的二次粒度.结果表明:采用喷雾干燥工艺、焙烧和湿磨工艺可以制备出粒度约为100 nm的WO3粉体,它在团聚后形成的二次颗粒平均粒度为0.64μm;采用纯氨氮化工艺可以在650℃下将这种粉体完全转变为WN,其晶粒尺度为35 nm,在常温下团聚后的二次平均粒度为6.4μm.     

重油催化裂化柴油加氢精制催化剂的选择

为了使重油催化裂化柴油通过加氢精制获得满意的经济效益,应针对不同的原料性质来选择佳的催化剂。从理论上分析了选成催化柴油不安全的因素,认为是由于原料变重,柴油中烯烃、环烷－芳烃含量增多,并且含硫、氮、氧的非烃化合物含量明显增加。加氢精制反应对催化剂的脱硫、氮、氧,加氢饱和活性需求更高。目前,加氢精制催化剂有Ｗ－Ｎｉ型ＲＮ－１系列（以ＲＮ－１、ＲＮ－１０为代表）及Ｍｏ－Ｎｉ型４８系列（以ＦＨ－５为代表     

含磷加氢精制催化剂的活性评定

研究了用浸渍法制备的含磷加氢精制催化剂反应活性随氢气流量、空速、反应时间和温度的变化情况。催化剂反应活性随氢气流量的增加呈波动性变化,在模型化合物-1条件下,氢气流量在26mL/min时催化剂的活性最大。催化剂在空速为1～3h~(-1)范围内,对于模型化合物-1,活性随空速变化较大。催化剂在低硫、氮质量分数的模型化合物-2条件下,稳定性较好,在连续反应122h后活性基本没变;在模型化合物-1条件下,加氢降烯烃的活性随反应时间降低比较明显,脱硫活性略有下降,脱氮的活性几乎没变化。随着温度从280℃升高到370℃,加氢脱硫和加氢降烯烃活性增加较快,加氢脱氮的活性随反应温度有一些波动。实验证明,在反应温度为370℃,压力为2.88MPa,氢气流量为26mL/min,空速为1.7h~(-1)时,催化剂对含硫、氮质量分数较高的模型化合物-1的活性较高。     

重油催化裂化柴油加氢精制催化剂的选择

为了使重油催化裂化柴油通过加氢精制获得满意 的经济效益,应针对不同的原 料性质来选择最佳的催化剂。从理论上分析了造成催化柴油不安定的因素,认为是由于原料变重,柴油中烯烃、环烷－ 芳烃含量增多,并且含硫、氮、氧的非烃化 合物含量明显增加。加氢精制反应对 催化剂的脱硫、氮、氧,加氢饱和的活性要求更高。目前,加氢精制催化剂有 Ｗ － Ｎｉ 型 Ｒ Ｎ－ １ 系列（ 以 Ｒ Ｎ － １ 、 Ｒ Ｎ － １０ 为代表）及 Ｍｏ － Ｎｉ 型４８１ 系列（ 以 Ｆ Ｈ － ５ 为代表） , Ｆ Ｈ－ ５ 已在国内１６ 套装置使用, Ｒ Ｎ－ １ 已有３０ 套国内装置使用,并出口国外, Ｒ Ｎ－ １０ 是 Ｒ Ｎ－ １ 的改进型 新催化剂。文章较详细 地分析对比 了 Ｆ Ｈ － ５ 、 Ｒ Ｎ－ １ 及 Ｒ Ｎ－ １０ 三种常用的加氢催化剂在工业装置中的应用情况,认为 Ｆ Ｈ－ ５ 催化剂是一种脱硫能力较强的加氢催化剂, Ｒ Ｎ － １ 是脱硫脱氮能力均较强,而 Ｒ Ｎ－ １０ 不仅是具有更好的脱硫脱氮活性,而且具有处理能力大,操作条件缓和的优质催化剂。同时对优化加氢精制的操作条件提出了建议     

石蜡加氢精制催化剂FV-30的研制及工艺条件的研究

对新型石油蜡类加氢精制催化剂的制备、工艺条件及原料适应性进行了研究。结果表明,FV-30催化剂具有良好的物理化学性质,呈五齿球形,强度高,粒度小,适合石油蜡料的加氢反应特点和要求,并具有优良的活性及好的原料适应性。在堆积密度较FV-10催化剂低20%的条件下,催化剂的活性达到FV-10的水平。     

镍基催化剂中助剂作用的研究

本文对稀土氧化物的助剂作用做了进一步研究。添加助剂后活性组分镍在催化剂表面富集,并且以小颗粒分散,这种效应可能与稀土元素性质有关。     

负载型氮化钴钼催化剂的制备及催化性能

严格的环境法规规定了燃料中硫的质量分数,要求对燃料中的含硫成分进行深度脱硫,开发新型高效催化剂是降低硫的质量分数的一个有效方法。过渡金属氮化物是一种新型催化材料,其表面性质和催化性能类似于贵金属。通过一步浸渍法和分步浸渍法合成出氧化态催化剂,并以氢气和氮气通过程序升温还原反应制备出负载型氮化钴钼双金属催化剂,用模型化合物噻吩对催化剂的加氢脱硫性能进行了考察。结果表明,用分步浸渍法合成出的BⅡ类氮化钴钼催化剂的噻吩加氢脱硫活性最高;在其它条件相同情况下,高温、预活化有利于噻吩加氢脱硫反应,合成的AⅡ、BⅡ类催化剂HDS催化性能与氮化后的工业催化剂接近。应用氮化态催化剂可以避免因工业催化剂预硫化而带来的硫污染,因此具有广泛的应用前景。     

镍催化剂上丙酮加氢制异丙醇的研究

本文采用Ni-Al_2O_3为催化剂作丙酮常压加氢研究。对催化剂制备条件及丙酮加氢反应条件进行了考察,并回归了反应动力学方程。     

负载型镍催化剂催化性能研究

研究了负载型镍催化剂在ＣＨ４与ＣＯ转化制合成气反应中的催化性能。     

几种加氢预处理催化剂的失活原因探讨

通过小型加氢装置对催化剂进行活性评价,结果表明,失活催化剂经再生后加氢脱氮活性明显降低,其反应温度比新鲜催化剂反应温度高7～8℃左右。通过使用XRD、XPS、TPR、ICP、IR等技术,测试和表征几种工业大量应用的加氢预处理催化剂,从不同角度研究再生前、后催化剂的各种性能的变化,研究、探讨催化剂失活的原因。研究表明,加氢预处理催化剂经工业使用后,导致催化剂失活的原因有在运转中碳的沉积使其暂时性失活、重金属沉积堵塞孔口、降低酸度、使催化剂部分活性位永久性失活,而金属聚集、载体烧结使催化剂加氢活性降低,导致催化剂永久性失活。     

劣质蜡油的加氢处理工艺研究

以劣质蜡油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属为目标,对3种不同的劣质蜡油进行了加氢处理实验,研究了加氢处理工艺条件对上述反应过程的影响,并探讨了在不同工艺条件下,加氢生成油的性质及质谱组成变化规律。结果表明,加氢脱硫率、脱氮率、脱金属率均随反应温度升高而增加。与原料油相比,加氢生成油具有较低的95%馏出温度和密度,生成油中硫、氮、金属质量分数大幅度降低。     

硼改性TiO_2纳米管阵列负载Mo-Ni-P催化剂的制备及加氢脱硫性能

采用阳极氧化法制备适宜孔容和大比表面积的TiO2纳米管阵列,以其为载体将具有催化加氢活性的金属Mo和Ni负载其表面。通过负载前硼改性、磷修饰等手段制备了具有较大孔径(72.3nm)和比表面积(156m2/g)的催化加氢精制催化剂,并对其进行表征。催化加氢脱硫性能选用5mL固定床小试设备,以孤岛焦化柴油作为原料进行加氢评价。结果表明,压力7MPa,温度360℃,空速1.5h-1,氢油体积比为600∶1的条件下,该柴油产品脱硫率为96.6%,基本达到工业化生产的要求。     

制备条件对镍基石油树脂加氢催化剂的影响

采用共沉淀法制备镍基催化剂的前躯物,该前躯物经捏合成型焙烧后制成石油树脂加氢催化剂。对沉淀工艺条件、助剂及不同镍盐进行考察。结果表明,通过调整沉淀工艺条件参数,可以制备出适合石油树脂加氢所需的大孔催化剂;选择合适的镍盐和助剂,能够制备出镍晶粒较小的镍基催化剂,同时助剂的加入抑制了Ni晶粒的增长并提高催化剂容硫能力。制备的镍基石油树脂催化剂具有很强的烯烃饱和性能,且加氢后石油树脂的软化点下降幅度很小。加氢前后的石油树脂结构变化很小,说明所制备的催化剂具有很强的烯烃饱和性能,且加氢后石油树脂的软化点下降幅度很小。     

不同催化剂对渣油加氢反应产物分布的影响

对塔河常渣和沙轻减渣在不同催化剂存在下的加氢处理反应产物分布进行了研究。结果表明,可以采用单位生焦的裂化转化率（x1／xcoke）或者裂化转化率与单位缩合转化率（x1／x2）之比来表示渣油加氢催化剂的活性或选择性,表征结果与传统的认识相一致。不同催化剂对加氢反应产物的影响不同。渣油加氢催化剂主要通过提供活性氢原子来抑制大分子自由基的缩合及裂化反应,从而影响产物分布。不同催化剂在渣油加氢过程中抑制缩合反应的性能不同,实验所研究3种催化剂抑制缩合反应的能力为B〉C〉A,其裂化转化率与单位缩合转化率之比的差值最高可达4．3。渣油加氢催化剂对反应结果的影响,既与催化剂的活性组分含量及种类有关,也与活性组分的匹配比例有关,还与催化剂的表面结构有关。     

柴油芳烃加氢饱和催化剂载体的设计

基于柴油中典型芳烃化合物和含硫化合物的分子尺寸以及择形性和溢流氢效应,在第二段加氢工艺中,设计了具有介微复合孔分布的耐硫性催化剂载体。合成出复合分子筛并利用各种表征手段对合成的样品进行了表征。结果表明,复合分子筛不同于同样条件下合成的纯MCM-41和Y型分子筛的机械混合物。它具有介孔和微孔双重孔结构,而且其负载Pd-Pt活性组分后具有优良的芘加氢反应活性和抗硫性。     

W／TiO2催化剂表现上钨的分散性

采用浸渍法和干混法制备了以TiO2为载体负载WO3的加氢精制催化剂,利用XRD分析了样品表面上钨的分散性。结果表明,通过浸渍法处理含低、中、高钨质量分数的催化剂,钨在载体TiO2表面上自发分散使晶相钨物种消失;而通过干混法热处理的催化剂,只有含钨质量分数的催化剂中钨自发分散使晶相钨物种消失,而含钨质量分数中、高的催化剂,其表面上均仍保留晶相钨物种,这就说明浸渍法制备的W/TiO2催化剂中钨的分散较好,而干混法制备的W/TiO2催化剂钨较难分散。对浸渍法与干混法制备的W/TiO2催化剂进行氨溶处理,可以使含低、中、高钨质量分数的催化剂上所有的晶相钨物种消失,即氨溶处理溶解掉部分表面钨物种,改善了钨物种在载体表面上的分散性。     

气相催化法甲醇脱水合成二甲醚的工艺和催化剂研究

采用气相催化法以甲醇为原料合成二甲醚，为了筛选并制备高活性催化剂以使二甲醚具有高收率，研究了硅钛、硅铝和改性氧化铝系列固体酸催化剂的制备条件、反应温度、液体空速和反应时间等因素对甲醇转化率和二甲醚选择性的影响。结果表明，以改性氧化铝作催化剂为最佳，并在常压、300℃、甲醇液体空速为8ml／(g．h)时，转化率和选择性分别可达92．5％和98．0％。该气相催化法工艺比液相法具有明显的优势。     

制备过程对磷化钨催化剂重整性能的影响

采用程序升温还原的方法制备磷化钨(WP)催化剂,以物质的量比为1∶1的甲烷和二氧化碳的混合气为反应气,对催化剂的重整活性进行评价。考察了用溶胶凝胶法、高温固相法和水热法等不同方法制备催化剂前体对WP催化性能的影响。实验结果表明:溶胶凝胶法和高温固相法所制备的WP催化剂都具有较好的重整活性,甲烷的转化率都可达到88%以上。这3种方法所制备催化剂前体经程序升温还原后都可以得到较纯的WP粉体晶相。