锂离子电池材料LiMn2O4的制备与改性研究

尖晶石LiMn2O4被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料,但其高温容量衰减和循环性能差却是制约其商品化的主要原因。介绍了LiMn2O4的结构和电化学性能,综述了锂离子电池正极材料LiMn2O4的制备方法与改性研究。许多研究表明,在优化合成条件的基础上,通过掺杂和表面修饰可以改善其高温性能。     

尖晶石LiMn2O4高温电化学性能研究

利用高温固相反应合成了锂离子蓄电池正极材料尖晶石LiMn2 O4 ,研究了在高温 5 5℃下LiMn2 O4 循环容量的衰减和贮存后电化学性能的变化。与常温下相比较 ,5 5℃下尖晶石的容量衰减显著加快 ,贮存后的LiMn2 O4 循环性能变差。改变合成工艺条件如合成温度、n(Li)∶n(Mn)比 ,LiMn2 O4 的高温电化学性能有所改善 ,掺杂金属Co元素合成尖晶石掺Co化合物也能够提高LiMn2 O4 在高温下的循环性能 ,通过测量LiMn2 O4 在高温下电解液中的溶解 ,分析了容量衰减的机理。     

LiMn2O4电池的高温贮存胀气成因及解决方法

考察了有机官能团对LiMn2O4的表面修饰作用,以及对电性能的影响。通过优化水性粘合剂的组成,使之既起到LiMn2O4粘接作用,又能改善LiMn2O4电芯高温贮存性能的目的。实验结果表明:LiMn2O4材料在电池体系中高温循环容量稳定性与高温贮存稳定性是不同的电化学反应过程。引起电芯胀气的本质是电解液发生分解所致。因此,解决LiMn2O4电芯高温贮存胀气的技术途径,应设法降低锰离子悬挂键催化活性。合成了一种LiMn2O4专用水性粘合剂—LA138,由其制备的电芯不仅提高了高温贮存性能,且改善了电芯的高温循环性能,在60℃贮存40天无胀气,高温循环100周还有接近89%的容量保持率。     

烧结温度对LiMn2O4结构和性能的影响

采用己二酸辅助溶胶-凝胶法在350～900℃制备了一系列LiMn2O4样品。运用SEM和XRD分析技术研究了不同烧结温度对LiMn2O4结构的影响。结果表明:烧结温度对LiMn2O4正极材料的晶相结构、电化学性能有显著影响,LiMn2O4正极材料晶粒的生成和长大的控制步骤为其合成的温度,材料合成的最佳温度为800℃。在800℃条件下合成的LiMn2O4具有较高的电化学活性和较好的晶相结构,首次放电比容量超过130mAh·g-1,40次循环后,放电容量保持率仍在85%以上。高温合成有利于提高LiMn2O4正极材料的放电容量,低温合成有利于提高其循环性能。     

正尖晶石LiMn2O4的合成与电化学性能研究

采用高温固相反应原理合成了LiMn2O4锂离子电池正极材料,研究了合成原料中n(Li)/n(Mn)(摩尔比)和合成温度以及掺杂金属钴元素对合成产物性能和结构的影响,恒电流充放电结果麦明LiMn2O4容量为115～120mAh/g,掺杂钴以后容量下降而循环性能改善,XRD测试分析表明合成产物具有正尖晶石结构;通过进一步优化材料的粒度和电极制备时控制导电剂的加入量,确定了提高LiMn2O4的容量、改善材料循环性能的其他因素.以合成产物为阴极材料,MCMB为阳极材料,组装的18650型锂离子电池的容量达到了1250mAh,循环300次后容量保持70%左右.     

锂离子蓄电池正极材料LiMn2O4--包覆LiCoO2对LiMn2O4循环性能的影响

将LiMn2O4置于LiAc和CoAc2的混合溶液中,缓慢蒸干溶液,煅烧后获得了包覆LiCoO2的LiMn2O4材料。通过电化学测试研究了钴的包覆量、煅烧温度、煅烧时间对包覆LiCoO2的LiMn2O4材料循环性能的影响,并比较了包覆Li CoO2前后,LiMn2O4材料分别在常温和高温环境下循环性能的差异。实验结果表明,在LiMn2O4的表面包覆LiCoO2,可以使LiMn2O4在常温和高温环境下获得良好的循环性能。     

LiMn2O4/LiCoO2共混对锂离子电池性能的影响

将LiMn2O4和LiCoO2在强力混合机中混合均匀,获得均匀的共混正极材料。通过电化学测试研究了LiMn2O4/LiCoO2两种电极材料混合比例对锂离子电池循环性能的影响,并比较了LiMn2O4与LiCoO2混合前后在常温和高温环境下循环性能的差异。实验结果表明:在LiMn2O4与LiCoO2共混后制得的锂离子电池在常温和高温环境下都具有良好的循环性能。     

F-掺杂LiMn2O4的结构及高温性能

采用溶胶-凝胶法合成了掺杂F-的LiMn2O4。通过X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)对掺杂F-的LiMn2O4材料的组成、结构、微观形貌等进行了分析与表征,用恒电流充放电测试了不同F-掺杂量的LiMn2O4在高温(55℃)下的电化学性能。XRD结果表明:在一定的掺杂范围内,所合成的材料具有良好的晶型,且为尖晶石立方结构。电化学测试结果表明:F-的掺杂提高了材料的比容量,增强了材料的稳定性,改善了其在高温下的循环性能,但降低了其在高温下的储存性能。     

锂离子蓄电池正极材料表面包覆研究进展

综述了目前对锂离子蓄电池正极材料主要是LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2及其掺杂衍生物进行表面包覆改性的方法、所用材料、效果以及机理的最新进展。LiCoO2、LiNiO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的热稳定性较差,LiMn2O4和LiNi0.8Co0.2O2由于与电解液的恶性相互作用等原因高温循环性能很差。在正极材料表面通过各种方法包覆一层阻隔物,可弥补材料的缺点,提高材料的实用性。包覆材料主要包括无机氧化物、无机盐、单质和导电聚合物四大类,其中AlPO4和LiMn2O4包覆可明显提高LiCoO2等的热稳定性,LiCoO2、LiAlO2和SiO2包覆可提高LiMn2O4等高温时的循环稳定性。表面包覆是一种非常简便有效的改善锂离子蓄电池正极材料性能的方法,很具有应用前景。     

锂和钴元素掺杂对锂锰尖晶石结构和性能的影响

利用流变相反应法合成了两种化合物LixMn2O4(0.90≤x≤1.2)和LiMn2-xCoxO4(0.05≤x≤0.5),探讨了不同锂含量对尖晶石材料结构和性能的影响,并对掺钴材料LiMn2-xCoxO4的结构和电化学性能作了初步研究。不同Li/2Mn对合成的尖晶石LiMn2O4的结构有很大的影响,对于纯的尖晶石LiMn2O4化合物,其Li/2Mn值应控制在0.95￣1.15之间。Co3 离子掺入到LiMn2O4能稳定尖晶石的骨架结构,并且极大地改善了LiMn2O4在充放电过程中的循环稳定性能。     

尖晶石型LiMn2O4高温失效机制及解决方法

尖晶石型LiMn2O4在高温下的容量衰减是阻止其商品化的重要原因.国内外研究结果表明,导致高温下电化学性能失效的原因是多方面的.电解液中微量水的存在会导致LiPF6的分解而产生HF,由此造成Mn溶解.碳阳极表面形成的SEI钝化层会导致锂离子蓄电池体系中锂的损失.此外Jahn-Teller效应和高温下LiMn2O4结构的变化也会导致LiMn2O4高温容量损失.通过对高温失效机制的分析,提出了通过减小尖晶石比表面积、表面修饰改性来减小电解液的分解、在电解液中添加合适添加剂来中和HF、通过阴阳离子掺杂来稳定尖晶石的结构和阻止Jahn-Teller效应的方法来改善尖晶石高温性能的方法.     

提高尖晶石liMn2O4循环性能的研究

通过表面修饰改善尖晶石LiMn2O4的高温循环性能是非常有效的技术手段之一。采取极片整体修饰的方法,将N-乙烯吡咯烷酮-丙烯腈-丙烯酰胺三元共聚物,溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后与导电剂乙炔黑混合后在极片表面延流成膜。测试了修饰电极的充放电以及在常温和高温条件下的循环性能,并进行了循环伏安分析。其结果表明经修饰处理后的LiMn2O4电极显示了较好的循环稳定性,但首次充放电存在充放电平台不明显和容量偏低的现象。通过对LiMn2O4电极修饰前后进行的光电子能谱(XPS)分析,可以观察到锰离子的电子结合能发生了明显的变化,表明聚合物与极片中的活性物质之间存在相互作用。     

有机酸络合法合成的尖晶石锰酸锂特性研究

介绍了在实验室用柠檬酸络合法合成尖晶石LiMn2O4的方法以及用上述材料制备的试验电池;用X射线衍射仪和扫描电镜分析了热处理条件对LiMn2O4粉末结构和形貌的影响;详细报道了试验电池在不同热处理温度和时间条件下的充放电特性和循环性能的试验结果。     

溶胶凝胶法合成LiMn2-xCoxO4及其性能研究

为了改善LiMn2 O4 作为锂离子蓄电池正极材料的循环可逆性能 ,我们采用溶胶 凝胶法掺杂合成了形如LiMn2 x CoxO4 的化合物 ,并用粉末X射线衍射技术 (XRD)研究了产物的晶体结构与电化学性能的关系。研究结果表明 ,在掺杂量 (即x值 )不是很大时 ,材料都能保持较好的尖晶石结构。在LiMn2 O4 中掺杂Co可明显地改善LiMn2 O4 的循环可逆性能。当x =0 .0 5时 ,5 0次循环后的容降由LiMn2 O4 的 10 %降低到 4%。同时 ,掺Co还可提高材料的大电流放电性能。当x =0 .1时 ,1C倍率放电容量与 0 .2C倍率放电容量的百分比值由LiMn2 O4 的 78%提高到 89%。     

LiMn2O4的Jahn-Teller效应研究

尖晶石LiMn2O4是很有发展前途的锂离子电池正极材料,但它在循环过程中存在着容量衰减的问题,其中Jahn-Teller效应是锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4在应用中容量衰减的难点。对溶胶凝胶法制备的尖晶石LiMn2O4,及其阳离子掺杂LiMxMn2-xO4(M=Li,Ni-Co)正极材料进行了表面改性(包覆MgO),利用x射线衍射、晶格参数和｜Mn4 ｜/｜Mn3 ｜比值等参数研究了尖晶石LiMn2O4的Jahn-Teller效应。结果表明:表面改性后的正极材料Li1.05Mn1.9Co0.05Ni0.05O4循环性能明显增强,Jahn-Teller效应得到了有效抑制。     

尖晶石LiMn2O4容量衰减的原因及性能改进

分析了尖晶石LiMn2O4容量衰减的原因:Jahn-Teller效应、Mn的溶解、有机电解液的分解、Li和Mn的错位、自放电及不稳定的两相结构等.从合成方法、掺杂及表面修饰等角度,介绍了抑制尖晶石LiMn2O4容量衰减和提高循环性能的方法.     

锂离子蓄电池锂锰氧化物正极活性材料

综述了锂离子蓄电池正极活性材料锂锰氧化物目前的研究进展。介绍了国内外有关尖晶石LiMn2O4、无定形二氧化锰、层状m-LiMnO2和盐岩o-LiMnO2的研究工作。掺杂和表面处理是提高尖晶石LiMn2O4电化学性能的主要手段。无定形二氧化锰、层状m-LiMnO2和岩盐o-LiMnO2具有比尖晶石LiMn2O4更高的比容量,但有放电电压低和循环性能差的缺点。掺杂、表面处理和合成短程有序、长程无序的岩盐o-LiMnO2将成为今后锂锰氧化物材料的研究发展方向。     

尖晶石LiMn2O4表面改性研究进展

价格适中、贮量丰富且对环境污染少的LiMn2O4作为未来锂离子电池正极材料的基材,一直是人们研究的热点。但高温下与循环中容量衰减的问题,是制约它商品化的最重要因素。详细阐述了近年来有关尖晶石LiMn2O4容量衰减的机理;介绍了国内外在LiMn2O4正极材料表面修饰改性方面采用的各种方法以及取得的成果。