有机-无机溶剂连续抽提巨龙竹木质素及其结构表征北大核心

为了分析巨龙竹木质素的结构特征,采用有机-无机溶剂连续抽提的方式将木质素和半纤维素进行分离,脱蜡竹粉依次用80%二氧六环、80%二氧六环-0.5%NaOH、2%NaOH、5%NaOH和8%NaOH连续抽提后,得5个木质素样品L1~L5,计算了木质素得率,并对抽提所得的木质素样品进行了红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振碳谱(^(13)C NMR)和二维核磁共振(2D HSQC)分析。结果表明:在二氧六环和不同浓度碱性水溶液的连续抽提下,最终从巨龙竹原料中分离得到70.6%的原本木质素,其中木质素样品L_2的纯度最高,表明该方法是一种较为有效的竹材木质素组分分离方法。木质素的苯环骨架结构在分离过程中没有被破坏,但碱浓度的增加导致木质素中部分酯键发生断裂。巨龙竹木质素大分子主要由愈创木基单元(G)、紫丁香基单元(S)、对羟基苯基单元(H)组成,木质素大分子基本单元之间的联接键主要是β-O-4'醚键,除此之外还有β-β'、β-5'和β-1'联接。     

巨龙竹有机溶剂木质素提取及结构表征

为表征巨龙竹木质素化学结构,在温和条件下连续采用二氧六环和二甲基亚砜抽提竹材原料,得到竹材木质素组分。红外光谱、凝胶色谱和核磁共振分析结果表明,巨龙竹木质素属于典型的禾草类木质素,其大分子由对羟基苯丙烷(H)、愈创木基丙烷(G)和紫丁香基丙烷(S)三种基本结构单元组成;巨龙竹木质素大分子的主要联接键为β-O-4'醚键、β-β'和β-5'碳-碳键;在巨龙竹木质素大分子中,苯丙烷结构单元侧链γ位碳与对香豆酸存在化学键联接,形成对香豆酸酯。     

水溶性和碱溶性蔗渣木质素的分离与表征

以蔗渣为原料,经脱蜡后依次用H₂O、1% NaOH和3% NaOH进行抽提,分别得到水溶性木质素L1和碱溶性木质素L2、L3,并对其理化性质和结构特征进行分析。通过硝基苯氧化法、高效液相色谱检测来确定蔗渣木质素的组分,通过凝胶渗透色谱检测蔗渣木质素的分子质量,利用紫外分光光度计和二维核磁共振推导出蔗渣木质素的结构单元和连接方式。结果表明,L1、L2和L3的得率（以绝干原料计）分别为0.4%、5.7%和3.7%,占蔗渣木质素总量的54.1%,而且水溶性木质素分子质量大于碱溶性木质素。L2和L3主要来自于蔗渣次生壁,富含紫丁香基单元和大量的非缩合醚结构。蔗渣木质素的结构单元间的主要连接方式是β-O-4'醚键,还有β-β'、β-5'和β-1'等碳碳结构。蔗渣木质素是由紫丁香基、愈创木基和少量对羟苯基结构单元组成的GSH型木质素,此外,还含有对香豆酸和阿魏酸,通过酯键与木质素相连。     

重质松节油中主要倍半萜烯的研究进展

重质松节油是马尾松松香松节油生产中的副产品,主要成分为倍半萜烯,其中又以长叶烯和β-石竹烯为主。综述了重质松节油的分离,以及重质松节油中长叶烯与β-石竹烯的研究进展。主要介绍了长叶烯异构化与芳构化的研究情况以及β-石竹烯生物活性及其衍生物β-石竹烯醇的研究情况。     

稀碱-Fenton试剂预处理对云南苦竹酶水解得率的影响

利用响应面法对稀碱-Fenton反应预处理竹粉的条件进行优化,确定最佳的Fenton预处理条件为:1 g 稀碱预处理后竹粉底物加入质量分数30 %的 H₂O₂ 溶液3.4 mL,Fe²⁺浓度15.8 mmol/L,反应时间12 h,获得的 72 h 酶水解得率为49.98%。与原料和经2%NaOH 预处理后的样品相比,经2%NaOH-Fenton 预处理后的样品中纤维素含量升高,半纤维素和木质素含量降低,72 h酶水解得率为48.24%,分别提高了47.79和37.44个百分点。当纤维素酶和β-葡萄糖苷酶的用量分别为32 FPIU/g和16 IU/g(以纤维素质量计)时,72 h 酶水解得率为76.64%,比单独使用纤维素酶时的酶水解得率提高了22.80%。     

重松节油合成倍半萜烯树脂的研究

以蒸馏提纯后长叶烯和β-石竹烯含量较高的重松节油为原料、甲苯为溶剂、无水三氯化铝和引发剂P为催化剂,经聚合反应生成倍半萜烯树脂。考察了不同条件对反应的影响,结果表明优化的聚合反应条件为:以长叶烯与β-石竹烯总GC含量85%以上的重松节油为原料,溶剂与原料质量比为0.8:1,催化剂用量(以原料质量计)4%,反应时间4h,反应温度-5~0℃。此条件下,树脂得率为83.7%,软化点为105℃,加纳色号为4,长叶烯与β-石竹烯的转化率达99%以上。     

NaOH/AQ预处理对玉米秸秆脱木质素及酶解性能的影响

对玉米秸秆进行氢氧化钠/蒽醌（NaOH/AQ）去木质化预处理,考察了预处理温度、时间和NaOH用量对玉米秸秆脱木质素程度的影响,并探讨了脱木质素程度对提高预处理后物料酶解性能的影响。L₉（3⁴）正交试验得出较适宜预处理工艺条件为：温度160℃,时间60 min,NaOH用量（以绝干原料质量计）2.8%;其他条件为AQ用量0.05%,固液比1：5（g：mL）,此时木质素脱除率为75%,酶解后聚糖转化率达到73.79%。随着物料脱木质素程度的提高,其酶解效率相应增加;当木质素脱除率达到一定程度后,预处理后的聚糖转化率达到最大值,继续提高木质素脱除率,聚糖转化率反而降低。响应面优化的酶水解工艺条件为纤维素酶用量30 FPU/g,β-葡萄糖苷酶10 IU/g,反应时间72 h,温度50℃,底物质量分数2.5%,此时还原糖得率为85.62%。对酶解液进行HPLC分析,酶解液中的葡萄糖质量浓度为14.83 g/L,木糖质量浓度为4.83 g/L。XRD分析显示,预处理前后纤维素的晶型没有变化,而结晶度由31.40%提高至46.91%,表明物料中木质素和半纤维素发生了不同程度的溶出。     

提取条件对竹纤维分级分离的影响

对竹纤维组分的分级分离工艺进行了研究。以乙醇为溶剂的分级分离条件:第一级分离中NaOH 2.1%、H₂O₂ 1.5%,第二级分离中NaOH 2.4%、H₂O₂ 2.0%,第三级分离中NaOH 2.4%、H₂O₂ 1.0%。NaOH对各级半纤维素、木质素和纤维素的结构影响程度依次降低,而H₂O₂对各组分的结构影响不大。乙醇可同时提取木质素和半纤维素,而乙酸乙酯和丙酮不能提取半纤维素;乙酸乙酯提取的木质素具有较高的得率和纯度。丙酮和乙醇对纤维素、木质素的结构影响不大,而乙酸乙酯对纤维素和木质素的结构影响较大。     

麦草木质素在甘油蒸煮过程中结构的变化

主要对麦草经过甘油蒸煮后分离得到的木质素进行化学结构分析,并将其和麦草中原有的木质素进行对比。可知,两种木质素均是由愈创木基、紫丁香木基和对羟苯基木基3种基本结构单元组成,其中愈创木基单元为主要单元。麦草在蒸煮过程中,连接木质素苯丙烷单体的醚键在蒸煮过程中遭到不同程度的破坏,生成新的酚羟基和醇羟基,从而造成甘油木质素的紫外吸收峰较二氧六环木质素的紫外吸收峰向长波方向移动(红移)。由两种木质素的凝胶色谱可知,二氧六环木质素和甘油木质素的数均相对分子质量分别为3172和2241,重均相对分子质量分别为6601和2361,多分散系数分别为2.08和1.05。甘油木质素较二氧六环木质素相对分子质量更小更均匀,这种较窄的分子量分布有利于其更广泛的应用。     

橡胶林下栽培和露地栽培广藿香精油成分的对比研究

以水蒸气蒸馏法提取了橡胶林下栽培和露地栽培的广藿香精油,并利用GC-MS对所产的广藿香精油进行了成分分析,以研究橡胶林下栽培与露地栽培广藿香精油的产量与品质差异。结果表明：橡胶林下栽培广藿香和露地栽培广藿香2种栽培模式下的广藿香精油产量分别为1.77%和2.09%,其主要成分都是δ-愈创木醇、广藿香醇、α-愈创木醇,β-藿香萜烯,α-藿香萜烯等28种挥发性成分,其成分的一致度100.00%,其主要差异为同种组分间的含量差异,其中差异较大的成分有宝丹酮、广藿香醇、δ-愈创木醇、 β-藿香萜烯和α-愈创木醇,差异率从1.18%~4.60%不等。2~3年树龄橡胶林是广藿香适宜栽培环境,其对广藿香精油产量与品质影响较小,在海南橡胶林下推广种植广藿香具有良好的经济效益和生态效益。     

厚壁型巨龙竹秆材的材性特征分析

研究厚壁巨龙竹秆材的化学成分、纤维形态及基本密度等材性特征。材性特征研究显示,厚壁型巨龙竹秆材中不同部位的基本密度、化学成分及纤维形态存在一定的差异。其平均基本密度为0.68 g/cm³,属中等密度材;化学组成平均为:综纤维素71.01%、木质素26.12%、多戊糖15.96%;其纤维的平均长度2.19 mm、宽度19.61 μm、长宽比值111、壁腔比值1.78。总体上看,厚壁型巨龙竹的基本密度适中、综纤维素含量较高、纤维形态较为优良,可以满足造纸工业对原料的基本要求。     

分子识别型智能微囊的制备及其控制释放特性

采用微流控乳化和紫外光照引发制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)微囊,然后通过缩合反应将氨基化β-环糊精(ECD)引入微囊成功制备得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸/氨基化β-环糊精)(PNA-ECD)微囊。PNA-ECD微囊具有明显的核壳型结构和良好的单分散性。微囊的平均直径为470μm,CV值为2.98%。PNA-ECD微囊在识别模型芳环分子8-苯胺-1-萘磺酸铵盐(ANS)后能等温收缩从而实现对内载药物的控制释放。32℃时,微囊内部的模型药物异硫氰酸荧光素标记葡聚糖(FITC-dextran)在纯水中无明显释放,而在加入2.0mmol/L ANS溶液16min后,微囊内部约70%的FITC-dextran释放到微囊外部。研究结果对制备单分散分子识别型智能微囊及研究其控制释放特性提供有价值的理论指导和实验基础。     

Physicochemical characterization of lignin fractions sequentially isolated from bamboo (Dendrocalamus brandisii) with hot water and alkaline ethanol solution

Nine lignin fractions from bamboo (Dendrocalamus brandisii) were sequentially isolated with hot water at 80, 100, and 120°C for 3 h and 60% aqueous ethanol containing 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, and 5.0% NaOH at 80°C for 3 h. Molecular weight and purity analysis revealed that the lignin fractions isolated by hot water (L₁, L₂, and L₃) had lower weight-average molecular weights (between 1350 and 1490 g mol⁻¹) and contained much higher amounts of associated hemicelluloses (between 9.26 and 22.29%), while the lignin fractions isolated by alkaline aqueous ethanol (L₄, L₅, L₆, L₇, L₈, and L₉) had higher weight-average molecular weights (between 2830 and 3170 g mol⁻¹) and contained lower amounts of associated hemicelluloses (between 0.63 and 1.66%). Spectroscopy (UV, FTIR, ¹³C-NMR, and HSQC) analysis showed that the bamboo (Dendrocalamus brandisii) lignin was typical grass lignin, consisting of p-hydroxyphenyl (H), guaiacyl (G), and syringyl (S) units. The major interunit linkages presented in the alkaline aqueous ethanol extractable bamboo lignin were β-O-4′ aryl ether linkages (about 74.3%), followed by β-β′ resinol-type linkages and β-1′ spirodienone-type linkages (both for 7.8%), together with small amounts of β-5′ phenylcoumaran (6.8%) and p-hydroxycinnamyl alcohols end groups (3.1%). In addition, a small percentage (1.0%) of the lignin side-chain was found to be acetylated at the γ-carbon, predominantly over syringyl units. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2012     

基于柱色谱分离的阿曼减压渣油结构表征与溶解度参数测定

采用液-固色谱分离方法将阿曼减压渣油分离成饱和分、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质和沥青质8个组分,对各组分烃类组成和分子结构进行表征;同时采用基团贡献法计算各组分溶解度参数并与各组分性质进行关联。结果表明,芳香分和胶质组分中S分布相对均匀,绝大部分N（85.05%）、残炭（91.95%）和镍钒金属（99.85%）分布在重芳烃、胶质和沥青质中,金属和残炭脱除率分别在流出组分累计收率为53.8%和43.8%时存在明显下降拐点,对溶剂脱沥青工艺操作有重要指导意义;从饱和分到沥青质,各组分的密度ρ_i、摩尔体积V_i和溶解度参数δ_i依次增加;阿曼减压渣油的溶解度参数δ_VR为17.29MPa^1/2,介于轻芳烃和中芳烃之间。相对于S、N、残炭值、H/C比和芳香度f_A,溶解度参数δ与密度、总环数R_T和分子量关联性较好,尤其与对数lnM呈现良好线性关系,可以近似看成分子量的单值函数δ=4.7282lnM-14.639。     

环氧化物水解酶PvEH3的表达及手性邻二醇的合成

基于环氧化物水解酶（EHs）一级结构的计算机辅助分析,以菜豆（Phaseolus vulgaris）总RNA为模板,采用逆转录PCR和巢式PCR技术扩增了一种新型环氧化物水解酶（PvEH3）的编码基因pveh3。借助表达载体pET-28a（+）将pveh3导入大肠杆菌BL21（DE3）中进行了异源表达。一级和三级结构表明,PvEH3属于α/β水解酶超家族,其催化三联体为环氧化物水解酶Asp¹⁰¹-His²⁹⁷-Asp²⁶²的表达及手性邻二醇的合成,两个保守质子供体为Tyr¹⁵⁰和Tyr²³²。在20℃、pH7.0的反应条件下,PvEH3能催化环氧苯乙烷及其4种衍生物的对映会聚水解。实验结果表明,PvEH3对环氧苯乙烷及其对位取代环氧底物（93.2%、86.6%和85.1% ee_p）的对映会聚性优于其间位取代环氧底物（37.1%和53.3% ee_p）;PvEH3针对5种环氧底物中的环氧苯乙烷具有最高的区域选择性,区域选择性系数α_S和β_R分别为93.9%和99.0%。PvEH3的发现增加了区域选择性高且互补的EHs数目,为单酶催化环氧化物的对映会聚水解提供了更多的选择余地。     

芒草酸/碱预处理副产物的生成及对乙醇发酵的影响

研究了不同浓度酸/碱预处理下芒草预处理上清液中副产物的生成和预处理上清液发酵产乙醇的规律,并对预处理副产物与乙醇发酵的关系进行了相关性分析。结果表明:酸/碱预处理上清液中预处理副产物浓度差异较为明显,酸处理产生的糠醛、5-羟甲基糠醛浓度明显高于碱处理,而碱处理上清液中丁香酸、香草醛、对香豆酸、阿魏酸浓度明显大于酸处理;预处理上清液补糖发酵中,1%H₂SO₄预处理上清液糖醇转化效率高于10 g/L NaOH预处理,半纤维素含量高和木质素含量低的材料具有较高的糖醇转化效率;糖醇转化效率与相应预处理上清液中副产物浓度相关性分析显示,糖醇转化效率与5-羟甲基糠醛呈极显著正相关,相关系数达0.795,与香草醛和丁香酸分别表现为极显著和显著负相关,相关系数分别为-0.811和-0.671。