兼具阻燃和导热性能的环氧树脂复合材料：石墨烯纳米片杂化三聚氰胺磷酸盐的作用

研发制备低成本、少缺陷及高效率的石墨烯纳米片杂化阻燃剂对实现复合材料多功能性具有重要意义。以三聚氰胺为助剥离剂将微粉石墨(GRA)经机械球磨后与磷酸液相反应得到一种阻燃导热的石墨烯纳米片杂化三聚氰胺磷酸盐(GMP),在表征GMP形貌、结构、组成和热稳定性的基础上,研究了添加GMP环氧树脂(EP)复合材料的阻燃、热分解和导热性能。GMP的热失重分析结果表明：与三聚氰胺磷酸盐(MP)相比,初始分解温度提升了29.3℃,与环氧树脂的热分解温度更匹配,有助于提高阻燃效率。氧指数仪、锥形量热仪和导热性能研究表明,GMP添加30wt%时,EP复合材料的极限氧指数达到了30.4%,UL 94垂直燃烧达到V-0级,峰值热释放速率(PHRR)和峰值烟释放速率(PSPR)分别下降69%和74.0%;导热系数提升至2.10 W·m^-1·K^-1,相对于EP提升了708%。这是由于GMP中石墨烯纳米片(GNPs)与MP的相互作用促进了EP形成了致密的膨胀炭层,有效提高了EP复合材料的阻燃性;随着GMP添加量的增加,GNPs和石墨微片传热通道的形成改善了EP复合材料的导...     

无机填料对环氧模塑料导热和阻燃性能的影响

采用两种无机填料Si₃N₄和Al(OH)₃ 复合填充环氧树脂制备了环氧模塑料(EMCs), 研究了两种填料用量及单独添加和复合添加对环氧模塑料导热性能和阻燃性能的影响。研究结果表明, 单独添加Si₃N₄或Al(OH)₃对环氧模塑料导热性能和阻燃性能的影响规律基本一致, 即随着填料含量的增加, 环氧模塑料的导热性能和阻燃性能均有不同程度的提高; 复合添加Si₃N₄和Al(OH)₃对环氧模塑料的导热性能和阻燃性能均起到积极作用, 但是随着填料中Si₃N₄与Al(OH)₃体积比的变化, 材料导热性能与阻燃性能会产生交叉耦合作用。当 填料中Si₃N₄与Al(OH)₃体积比为3∶2, 总体积分数为60%时, 环氧模塑料的导热率可以达到2.15 W/(m·K), 氧指数为53.5%, 垂直燃烧达到UL-94 V-0级。      

哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷的制备与阻燃性能

以哌嗪改性木质素(LP)和磷酸铝为囊材,制备了具有多层次阻燃性能的无卤微胶囊化红磷阻燃剂,并用于改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的阻燃性能。利用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、红外光谱和热重分析等测试手段对阻燃剂的形貌和结构进行了表征,研究了阻燃剂添加量对ABS阻燃性能的影响。结果表明,红磷被LP和磷酸铝严密包覆;添加25%阻燃剂的ABS复合材料燃烧后可形成致密、厚实的残炭层,阻燃级可达到UL94 V-0等级,极限氧指数达到26.1%。与未添加阻燃剂ABS树脂相比,热释放速率峰值降低了63.1%,总烟雾释放量降低了25.8%。     

原位反应加工法制备氮化硼/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯导热复合材料的性能EI北大核心CSCD

以氮化硼(BN)为导热填料、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和高密度聚乙烯(HDPE)为基体,利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原位反应加工成功制备了BN/PMMA/HDPE高导热复合材料。研究了PMMA与HDPE不同质量比时的相形态,通过扫描电子显微镜发现,当PMMA与HDPE的质量比为9:11时,复合材料构成了完善的双连续结构,BN选择性分散在原位反应加工法制备的BN/PMMA/HDPE高导热复合材料的PMMA相中,这种双连续结构及选择性分散的设计有利于提升材料的导热性能和耐热性能。导热性能测试结果表明,当BN的质量分数为40%时,原位反应加工法制备的BN/PMMA/HDPE导热复合材料的导热系数达到了0.92W/(m·K),相对于纯HDPE提升了283%,相对于简单熔融共混法制备的BN/PMMA/HDPE导热复合材料提升了接近20%。同时,动态力学热分析表明,在温度为40℃时,BN的质量分数为30%时,原位反应加工法制备的BN/PMMA/HDPE导热复合材料的储能模量比简单熔融共混法制备的BN/PMMA/HDPE导热复合材料的储能模量提升了46%,并且差示扫描量热分析及维卡软化点测试表明,其玻璃化转变温度、结晶温度和维卡软化点都有提升。其研究为制备高导热耐热复合材料提供了一种新的方法。     

聚碳硅烷改性氢氧化镁对PP复合材料阻燃性能的影响

采用聚碳硅烷(PCS)改性氢氧化镁(MH)作为无卤阻燃剂(PCS/MH),通过熔融共混法制备了无卤阻燃聚丙烯复合材料(PPMC),采用红外光谱(FTIR)分析了PCS/MH的结构;采用氧指数(LOI)研究了复合材料的阻燃性能,并采用锥形量热仪(CONE)研究了复合材料的燃烧行为;采用热重分析(TGA)研究复合材料的热降解行为,采用扫描电子显微镜(SEM)研究了残炭的微观结构。研究结果显示,在阻燃剂添加质量为60%时,PPMC的氧指数可达到29.7%,与MH阻燃聚丙烯复合材料(PPM)相比,提高了11.2%,具有显著的协同阻燃效果。PPMC的热释放峰值(pHRR)与PPM相比增加了53.7%,为256.7 kW/m~2,但到达pHRR所用时间延长了145s,同时在燃烧初期阶段热释放量和质量损失受到显著抑制,表明其炭层具有良好的热稳定性和阻隔作用。TG和SEM的结果进一步揭示了PPMC阻燃性能的改善关键在于炭层表面形成致密的保护层。     

磷改性膨胀石墨对硬质聚氨酯泡沫燃烧性能的影响

用六氯环三磷腈(HCCP)对可膨胀石墨(EG)进行改性,所得改性可膨胀石墨(EGP)用于硬质聚氨酯泡沫(RPUF)的阻燃处理。利用红外光谱、热重分析和扫描电镜表征EGP的结构特征。利用万能试验机、极限氧指数(LOI)和锥形量热(CONE)研究了EGP对RPUF力学性能和阻燃性能的影响,通过扫描电镜和热重分析研究了RPUF样品燃烧后残炭的微观形貌和阻燃机理。分析结果表明,随着EG或EGP添加量的增加其LOI随之增加,在相同添加量的情况下RPUF/EGP的LOI最高,且其力学性能优于RPUF/EG的力学性能;由于EGP促使RPUF分解产生更加致密坚固的炭层,所以RPUF/EGP的点燃时间比RPUF/EG推迟了4s,其热释放速率峰值、总的热释放量、烟释放速率峰值和总的烟释放量分别比RPUF/EG降低了9.1%、5.9%、19.0%和33.8%,EGP表现出优于EG的阻燃抑烟性能。     

白度化包裹红磷/膨胀型阻燃剂协效阻燃ABS的研究

采用极限氧指数(LOI)测试、垂直燃烧UL-94测试、热重分析(TG)和锥形量热仪(CCT)测试研究了膨胀阻燃剂(IFR)/白度化包裹红磷(WMRP)对ABS复合材料的阻燃性能和热稳定性的影响。其中IFR是由硅包裹APP(SiMCAPP)和可膨胀石墨(EG)以质量比为1∶3的比例组成的。结果表明,固定IFR和WMRP总质量分数为15%时,当WMRP的添加量为3%(wt,质量分数,下同)时,阻燃ABS复合材料LOI值最大为30.2%,UL-94测试达到V-0级,阻燃材料在700℃的残炭率为23.7%。锥形量热仪实验表明,相对于纯ABS添加3%WMRP的复合材料其最大热释放速率降低至201.8KW/m~2,总的热释放速率降低至60.7MJ/m~2,总烟释放量降低了47.9%。研究结果显示WMRP与膨胀阻燃剂之间存在阻燃协效作用,加入适量的WMRP可以提高膨胀阻燃剂阻燃效果。     

三聚氰胺氰尿酸盐改性PPO/PS复合材料的燃烧性能和流动性能

以无卤阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为改性剂, 采用熔体共混法制备了改性聚苯醚/聚苯乙烯 (PPO/PS)复合材料。通过XRD和SEM对MCA-PPO/PS复合材料的微观结构进行了表征, 重点研究了复合材料的燃烧性能和流动性能。研究发现: 在复合材料的制备和加工过程中MCA的微观结构并没有发生任何变化, 因此复合材料中MCA的阻燃作用不变。MCA在复合材料中分散比较均匀, 无明显团聚现象。与纯PS相比, 质量比为100:100的PPO/PS在燃烧时的氧指数增加5.4%, 热释放速率峰值降低33.1%, 但总烟释放量增加近1.5倍。在PPO/PS中加入MCA后得到的复合材料的阻燃性能随着MCA用量增加而逐渐增强, 发烟量大幅度降低, 同时熔体黏度减小, 流动性增加。在MCA-PPO/PS复合材料中加入5%、 25%和45%质量分数的MCA可分别使复合材料的总烟释放量比PPO/PS降低43.7%、 82.6%和91.6%。PPO/PS的阻燃机制为凝聚相成炭阻燃, 随着MCA用量增加, MCA-PPO/PS复合材料的阻燃机制逐渐转变为气相稀释和对聚合物基体的冷却效应。加入MCA对MCA-PPO/PS复合材料可同时起到阻燃、 抑烟和改善加工流动性的作用。     

膨胀型阻燃剂/聚碳酸酯复合材料的阻燃性能研究

通过极限氧指(LOI)、水平垂直燃烧(UL-94)、热重分析法(TGA)、锥形量热(CONE)等方法研究了新型膨胀型阻燃剂(SNP)对聚碳酸酯(PC)阻燃性能的影响。结果表明,阻燃PC的SNP最佳添加量为0.075%(质量分数),复合材料的LOI达到34.75%、UL-94 V-0级别,其点燃时间(TTI)减少40%、烟热释放量的峰值(PSPR)降低16.7%、火势增长指数(FIGRA)降低56%、峰值热释放速率时间(TPK-HRR)是原料PC的1.6倍,呈现出良好的阻燃性能和抑烟效果。SEM研究表明,SNP阻燃PC存在凝聚相和气相双重阻燃机理。     

纤维素改性环氧酚醛树脂与环氧酚醛树脂的阻燃性

用热塑性环氧酚醛树脂与纸泥制备纸泥/环氧酚醛复合材料,将含卤素的阻燃剂三-2-氯乙基膦酸盐和无机阻燃剂(如氢氧化铝)加入到环氧酚醛树脂和纸泥/环氧酚醛聚合物中,用UL-94等级燃烧测试法测定体系的燃烧等级;用热重分析仪和差示扫描量热仪对复合材料进行热分析,研究两体系的阻燃性。结果表明,含磷型阻燃剂和无机阻燃剂对环氧酚醛树脂有阻燃作用,但只有卤化和磷酸化的阻燃剂能增强纸泥/环氧酚醛复合材料的阻燃性,原因是环氧酚醛树脂材料和纸泥/环氧酚醛复合材料的阻燃性取决于本身的热容和热分解行为。     

阻燃抑烟环氧树脂的制备与性能

通过离子交换法将七钼酸根离子插入到含硝酸根的MgAl层状双氢氧化物(NO_3-MgAl LDHs)的层间,得到含钼酸根的MgAl层状双氢氧化物(Mo-MgAl LDHs),并将制得的LDHs加入到环氧树脂(ER)中制成复合材料ER/LDHs。通过热重分析、锥形量热、极限氧指数和烟密度等测试对复合材料的性能进行分析,结果表明,与纯ER相比,ER/LDHs复合材料的最大热释放速率(PHRR)、总的热释放量(THR)和烟密度都降低,氧指数提高,而且ER/Mo-MgAl LDHs复合材料的阻燃抑烟性能要比ER/NO_3-MgAl LDHs的更好;同时,添加少量LDHs可以提高复合材料的力学性能。     

有机蒙脱土协同含磷木质素基成炭剂阻燃聚乳酸

将自制含磷木质素基成炭剂（Lig-P）和聚磷酸铵（APP）复配用于制备阻燃聚乳酸（PLA）基复合材料,考察了协效阻燃剂有机蒙脱土（OMMT）对阻燃PLA性能的影响。采用极限氧指数（LOI）仪、垂直燃烧（UL-94）测试仪、锥形量热仪、热失重分析仪分别对Lig-P-APP-OMMT/PLA阻燃复合材料的阻燃性能、热稳定性能和燃烧行为进行了研究。结果发现,OMMT与Lig-P-APP存在明显的协同阻燃作用,当OMMT替代3wt%的Lig-P-APP时,Lig-P-APP-OMMT/PLA阻燃复合材料的LOI由27%增加至32%,UL-94等级由V1级提高至V0级;且Lig-P-APP-OMMT/PLA阻燃复合材料的最大热降解速率有所降低,800℃的残炭量提高了将近50%;此外,OMMT的引入使PLA阻燃复合材料的热释放速率明显降低,热释放速率峰值（PHRR）、烟释放速率峰值（PSPR）及总烟释放量（TSR）分别降低了26.4%、60%及26.3%。OMMT可明显提高阻燃PLA炭层的致密度及石墨化程度。      

不同阴离子插层的ZnMgAl层状双氢氧化物对聚氨酯弹性体阻燃抑烟性能的影响

分别以水热法及离子交换法制备了NO_3~-和Mo_7O_(24)~(6-)插层的ZnMgAl三元层状双氢氧化物(NO_3-ZnMgAl LDHs,Mo-ZnMgAl LDHs),并分别将制得的两种LDHs添加到聚氨酯弹性体(PUE)中,研究了不同阴离子插层的LDHs对PUE阻燃抑烟性能的影响。锥形量热仪和烟密度仪研究表明,纯PUE的热释放速率峰值(PHRR)及最大烟密度值(Ds,max)分别为920kW/m~2和452,当NO3-ZnMgAl LDHs、Mo-ZnMgAl LDHs的质量分数为7wt%时,LDHs/PUE复合材料的PHRR和Ds,max分别降低至377kW/m~2、343kW/m~2和216、190,两种LDHs对PUE均有较好的阻燃抑烟效果,Mo-ZnMgAl LDHs的效果更显著。LDHs/PUE复合材料的TGA、残炭的拉曼光谱和XPS研究证实,两种LDHs的加入都能够促进LDHs/PUE复合材料催化成炭,提高残炭率,并且能够提高炭层的石墨化程度,使炭层的抗热氧化能力增强;另外,与NO3-ZnMgAl LDHs相比,Mo-ZnMgAl LDHs的引入能够使Mo-ZnMgAl LDHs/PUE复合材料残炭率和炭层的石墨化程度更高,抗热氧化能力更强,有效地保护基体材料避免受热辐射,隔绝氧气,抑制可燃性气体的挥发。     

Preparation of a Novel Phosphorus–Nitrogen-Containing Flame Retardant by Supramolecular Reaction and its Application in Epoxy Resin

Piperazine hexahydrate (PI) and diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid) (DTPMP) are used to synthesize flame-retardant PI-DTPMP through supramolecular reaction. The incorporation of PI-DTPMP simultaneously improves the mechanical and flame-retardant properties of epoxy resin (EP). With only 5 wt% loading of PI-DTPMP, EP composites show excellent flame retardancy with a limiting oxygen index (LOI) of 36.4% and V-0 rating in the UL-94 test. The cone calorimetric test results demonstrates that the peak heat release rate, total heat release, and total smoke release of EP/5%PI-DTPMP are reduced by 44.9%, 34.7%, and 37.7% compared with that of neat EP, respectively, owing to the formation of compact and insulating char layer during combustion. Moreover, EP/PI-DTPMP composites show enhanced mechanical properties with the improved tensile and impact strength, as well as higher storage modulus, crosslink densities, and glass-transition temperatures in dynamic mechanical analysis.     

CuMoO<Subscript>4</Subscript>@hexagonal boron nitride hybrid: an ecofriendly flame retardant for polyurethane elastomer

A novel flame retardant (CuMoO₄@h-BN) was synthesized through the co-precipitation method, and its structure and morphology were systematically characterized. CuMoO₄@h-BN was added to polyurethane elastomer (PUE) to investigate the effect of thermal, flame retardancy and smoke suppression properties on the PUE composites. The results showed that 2 wt% CuMoO₄@h-BN increased the residual char yield of the PUE composite notably to 9.8%. CuMoO₄@h-BN exhibited an excellent charring effect. Compared with pure PUE, 2 wt% CuMoO₄@h-BN decreased the peak heat release rate, total heat release and smoke density of the PUE composite by 73.6, 52.4 and 28.2%, respectively. CuMoO₄@h-BN performed well in flame retardancy and smoke suppression. It may be attributed mainly to the physical barrier effect of h-BN and catalytic carbonization effect of CuMoO₄. It is expected that this simple and inexpensive treatment of PUE may help expand the fire safety applications of the material.     

环氧树脂/聚磷酸铵复合材料的阻燃性能与热降解行为

利用环氧树脂(EP)成炭能力,引入聚磷酸铵(APP)以提高其阻燃性能。当APP质量分数为9%时,EP/APP氧指数达30.5%,垂直燃烧性能通过V-0级。相比EP,EP/APP的热释放峰值与总热释放均有所下降。此外,利用热失重-红外联用设备研究了EP以及EP/APP的热降解行为并解释相关机理:EP在高温下会释放CO、甲醇等易燃性气体,剧烈燃烧并放出大量的热;APP在低温阶段的热裂解产物会催化EP的降解,但在高温下EP/APP却有热稳定性优异的炭层形成,在火灾中此炭层会覆盖在基体表面保护下部材料以免其遭到进一步的破坏。     

Effects of carbon fibers on the flammability and smoke emission characteristics of halogen-free thermoplastic polyurethane/ammonium polyphosphate

In the present study, the effects of carbon fibers (CFs) on flame retardancy, smoke emission, thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane (TPU)/ammonium polyphosphate (APP) are investigated. The cone calorimeter results show that the combination of 15.00 wt% APP + 5.00 wt% CF greatly lowered peak heat release rate, total heat release, and total smoke release, as well as increased char residue, which is due to a compact char layer formed on the ablating surface of TPU-4 composites, as shown by the SEM results. Smoke suppression properties investigated by smoke density test demonstrate that CF combined with APP greatly reduced the smoke emission. The TPU composite containing 5.00 wt% CF has the highest LOI value of all the intumescing composites studied. Meanwhile, the addition of CF also caused enhanced mechanical properties of TPU composites to a certain degree. Thermogravimetric (TG) analysis indicates that CF combined with APP enhanced the high-temperature thermal stability of TPU composites compared with the pristine TPU, due to the increase of the char residue. Thermogravimetric analysis/infrared spectrometry (TG–IR) results demonstrate that CF could catalyze the further decomposition of TPU composites and remarkably reduce the production of aromatic compounds as a smoke precursor, which are the major parts of smoke.     

磷-硼杂化聚合物/环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能

以二氯磷酸苯酯（PDCP）、硼酸双甘油酯（DGB）为原料,通过逐步聚合得到磷-硼杂化聚合物（PDCP-DGB）,PDCP-DGB与环氧树脂共混体系经交联固化制备磷硼元素共杂化环氧树脂基（PDCP-DGB/EP）阻燃复合材料。利用FTIR、核磁共振波谱仪（NMR）、凝胶渗透色谱仪（GPC）、TG、氧指数（LOI）测定仪、微型量热仪、SEM和XPS对PDCP-DGB和PDCP-DGB/EP复合材料进行表征。结果表明,随着PDCP-DGB质量分数的增加,PDCP-DGB/EP复合材料最大分解速率温度升高,残重率提高,LOI上升,烟密度等级和最大烟密度降低,热释放速率峰值（PHRR）降低,总热释放量（THR）减小;PDCP-DGB有利于提高PDCP-DGB/EP复合材料的热稳定性能和阻燃性能,但对其力学性能影响较小;当PDCP-DGB质量分数为15wt%时,PDCP-DGB/EP复合材料LOI达到28.3%,较纯EP提高了47.4%,垂直燃烧（UL-94）等级达到V-0级;THR、PHRR分别降低了28%、23%,残炭率升高了5.11%;SEM图像显示,PDCP-DGB/EP复合材料的残炭表面得到很好的改善,致密、连续且平整。