δ-环戊内酯的合成及应用

对合成δ-环戊内酯的方法进行了总结,重点介绍了以环戊酬为原料,利用Baeyer-Villigel氧化重排反应制备δ-环戊内酯的研究进展及其反应机理,并对δ-环戊内酯的应用研究进行了简单的介绍.     

δ-戊内酯合成工艺研究进展

介绍了δ-戊内酯的性质及应用,总结了其现有合成工艺的研究进展,重点介绍了环戊酮氧化法和1,5-戊二醇催化氧化法的优劣及工业化应用前景.通过分析对比各工艺的优缺点,对开发δ-戊内酯连续化工业生产工艺的可行性进行了展望.     

糠醛直接合成γ-戊内酯的研究进展

综述近年来由糠醛催化加氢制备γ-戊内酯的研究进展,讨论外部加氢和转移加氢两种催化加氢方式的金属催化剂.外部加氢方面,主要总结了以2-丙醇、2-丁醇为供氢体,采用ZSM-5催化剂、Sn-Al-Beta沸石催化剂、改性β分子筛和负载型β分子筛催化剂催化糠醛转化制备γ-戊内酯;转移加氢方面,主要以MFI分子筛负载硅铝酸盐催化剂、Zr-Al-beta催化剂、ZrPO-X催化剂等为例总结了糠醛直接转换合成γ-戊内酯.糠醛催化加氢直接制备γ-戊内酯的方法,不仅可以充分利用糠醛生产高附加值下游产品,也为γ-戊内酯生产创造一条新路径.     

催化氧化合成δ-环戊内酯的工艺研究

以环戊酮为原料,质量分数为30%过氧化氢为氧化剂,Sn/W-2-600为催化剂,环己烷为带水剂,丙酸为溶剂,负压条件下合成了δ-环戊内酯。经减压蒸馏的方式对实验产物进行提纯,并经FT IR表征分析。通过单因素和正交试验对δ-环戊内酯的合成工艺进行优化。结果表明最优条件为:环戊酮0.025mol,Sn/W-2-600用量为环戊酮质量的40%,n(过氧化氢)∶n(环戊酮)=1.5,n(丙酸)∶n(环戊酮)=13.5,反应时间4.5h,真空度为0.07 MPa,带水剂环己烷15mL。在此条件下,δ-环戊内酯的收率为72.26%。     

糠醛一锅法制备γ-戊内酯的多相催化研究进展

γ-戊内酯(GVL)是一种重要的生物质平台化合物, 可以用作绿色溶剂、聚合物前体、燃料和燃料添加剂等, 催化转化生物质制备GVL是资源化利用生物质和缓解资源、能源危机的重要途径之一。糠醛经麦尓外因-彭多夫-沃莱(MPV)还原一锅制备GVL具有操作简单、经济环保、安全可靠等优点, 是GVL合成研究领域极具工业化潜质的路线, 受到学术界和工业界的广泛关注。本文阐述了糠醛转化为GVL各步所需Brønsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)催化活性中心, 从催化剂构筑方法、载体结构等方面总结了糠醛一锅法制备GVL的高效固体催化剂。发现水热稳定且具有良好传质效果的分子筛(如beta分子筛、ZSM-5分子筛等)是该反应中常用的载体, 以及通过分子筛脱Al改性, 或引入具有L酸位的Zr、Hf化合物、具有B酸位的磷钨酸(HPW)等活性中心是构筑该反应的高效双功能催化剂的常用手段。并对催化剂失活的原因和再生方法进行了总结, 分析了溶剂、温度等催化反应条件对反应活性的影响, 同时还对设计该反应的新型高效催化提出了建议。     

δ-癸内酯和δ-十二内酯的合成

简要介绍了δ 癸内酯和δ 十二内酯的应用和原有的合成方法及其存在的不足。本实验采用环戊酮与正戊醛 (或正庚醛 )为原料 ,经缩合、脱水、还原、氧化闭环等几步反应 ,合成了δ 癸内酯 (或δ 十二内酯 )。两种产物的粗品在 12 5℃真空薄膜蒸馏 ,获得纯度为 99%的精品 ,总产率 5 2 %。     

生物质平台分子制备γ-戊内酯的研究进展

综述了近年来以生物质平台分子乙酰丙酸(酯)和糠醛为原料制取γ-戊内酯的研究工作。详细讨论了各种类型的催化剂对反应性能的影响,并对相关催化机理进行了分析和归纳;最后对生物质平台分子催化转化制取γ-戊内酯的发展前景进行了展望。     

绿色溶剂γ-戊内酯中果糖催化转化为5-羟甲基糠醛

通过生物质衍生糖的酸催化转化制备生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛受到关注。常用又有效的溶剂包括离子液体和二甲基亚砜等,但这些溶剂黏度高,易造成空气污染。以γ-戊内酯作为溶剂,研究果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的绿色过程,系统研究酸催化剂种类、反应温度、催化剂用量、果糖初始浓度及底物种类等对5-羟甲基糠醛产率的影响。通过反应条件的优化,以HCl溶液为催化剂,在果糖初始质量浓度2%、反应温度100℃和反应时间30 min条件下,5-羟甲基糠醛产率为93.5%。5-羟甲基糠醛产率随果糖初始添加量的增加而呈下降趋势,但果糖初始质量浓度为10%时,5-羟甲基糠醛产率仍保持约90%,表明γ-戊内酯是一种将果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的优良绿色溶剂。     

超声法合成D-葡萄糖酸-δ-内酯

研究了连续性超声反应条件下D-葡萄糖酸-δ-内酯合成的新方法。考察了反应时间、反应温度、葡萄糖与I2的摩尔比对反应的影响。经过正交试验确定了较佳的合成工艺条件为:n(葡萄糖)∶n(I2)=1∶2,40℃下连续超声反应40min,生成的葡萄糖酸钾收率为93%,将其水溶液经过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱,酸液在45℃下减压浓缩,20℃下静置过夜重结晶得到D-葡萄糖酸-δ-内酯,收率88%,产物通过IR,1 H NMR得到证实。结果表明,连续性超声反应合成D-葡萄糖酸-δ-内酯,操作简单,反应时间短,收率高。     

γ—戊内酯合成新工艺的研究

采用乙酰丙酸作原料,在低压下催化加氢合成香料γ－戊内酯的新工艺,产物收率可达７５－８０％。     

δ—癸内酯的合成

本文研究从价廉易得的原料己二酸出发,经脂化、缩合、相转移催化、烃化、水解脱羧及Baeyer-Villiger氧化等五步反应,合成δ-癸内酯。总产率为41.5％。     

δ-癸内酯的合成研究

以环戊酮、正戊醛为原料,经羟醛缩合、氢化和氧化等三步反应合成了δ-癸内酯,在羟醛缩合中,采用了相转移催化技术;在催化加氢反应中,选用了几种离子交换树脂载钯催化剂来代替通常使用的５％Ｐｄ-Ｃ催化剂,最后以６５．５％的总产率合成了δ-癸内酯。     

半纤维素及其衍生物转化为γ-戊内酯及其动力学研究进展

半纤维素是木质生物质资源的三大主要组分之一,经化学、生物的方法转化为糠醛（FAL）、糠醇（FOL）、乙酰丙酸（LA）和γ-戊内酯（GVL）等高附加值化合物可实现含碳可再生资源高值化利用,对发展可再生生物能源具有重要意义。本文从催化剂、氢源和溶剂的角度综述了国内外半纤维素、FAL和FOL直接转化为GVL的研究进展,归纳了串联反应中木糖合成FAL及FAL合成GVL的典型动力学模型。Br?nsted/Lewis酸位点可调的双功能酸催化剂如金属改性的分子筛,是催化半纤维素及其衍生物转移加氢合成GVL的高效催化剂,文中指出酸性位点调控的策略和机制是催化剂研究的关键问题;开发多金属协同、酸碱协同的多功能催化剂是创新催化体系的方向。     

两亲嵌段共聚物聚乙二醇-聚(α-炔丙基-δ-戊内酯)的合成

首次合成了端甲氧基聚乙二醇-聚(α-炔丙基-δ戊内酯)嵌段共聚物。首先用炔丙基溴修饰δ-戊内酯,再以三氟甲磺酸亚锡为催化剂,利用开环聚合的方法,用端甲氧基聚乙二醇引发α-炔丙基-δ-戊内酯开环聚合,合成了侧链带有炔丙基的端甲氧基聚乙二醇-聚(α-炔丙基-δ戊内酯)嵌段共聚物。并用~1H NMR,IR和GPC等方法对所得嵌段聚合物的组成、结构进行了表征。     

δ-硫羟酸癸内酯及相关硫羟酸内酯的合成研究

通过正交实验研究了以氢溴酸、硫脲、δ -癸内酯为原料合成δ -硫羟酸癸内酯的最佳工艺条件 ,在此基础上以γ -癸内酯、γ -戊内酯和香豆素为原料进行γ -硫羟酸癸内酯、γ -硫羟酸戊内酯、硫羟酸香豆素的合成 ,并对内酯的结构与产率的关系进行了探讨。     

γ,γ—二取代—δ—戊内酯的合成

本文报道γ-乙基-γ-(1-丁烯基)-δ-戊内酯的合成及其它γ,γ-二取代-δ-戊内酯合成方法的探讨。     

氢转移策略在合成生物质基γ-戊内酯的研究进展

综述了近年来氢转移策略在合成生物质基γ-戊内酯的应用进展。基于底物向原生生物质方向的延伸为导向,总结了近年来氢转移策略在合成生物质基γ-戊内酯的发展现状,最后对该领域未来的研究发展方向进行了展望。     

氢转移策略在合成生物质基γ-戊内酯的研究进展

综述了近年来氢转移策略在合成生物质基γ-戊内酯的应用进展。基于底物向原生生物质方向的延伸为导向,总结了近年来氢转移策略在合成生物质基γ-戊内酯的发展现状,最后对该领域未来的研究发展方向进行了展望。     

减压间歇精馏制备δ-戊内酯新工艺的研究

以1,5-戊二醇为原料催化脱氢得到δ-戊内酯粗品,再采用减压间歇精馏工艺进行提纯,得到δ-戊内酯纯度为99. 8%、收率为95. 0%,产品质量达到了聚合级技术指标。减压间歇精馏工艺的操作条件为:压力5. 0 k Pa、塔顶温度140℃、回流比2. 5～3. 0。该新工艺能耗低、操作简便,工业化推广意义较大。