新锆合金氧化膜微观组织结构的研究

研究了氧化膜的微观组织结构,研究结果表明,对采用不同热处理的两种新锆合金,无论从内到外,氧化膜结构均极为相似;不同热处理对氧化膜结构影响在于是否有第二相易于嵌入ZrO2中,累计退火参数值越高,嵌入可能性大;该嵌入的沉淀相促进氧化膜化膜从其它结构到单斜结构的转变,残留于原金属晶界处的第二相促使晶界开裂。靠近氧化膜金属基体氧化膜内表面观察表明,氧化膜生长是不均匀的,呈菜花状;腐蚀速率越高,菜花尺寸越大,凸起越严重。本研究说明,采用低温加工工艺获得尺寸较小的沉淀相是合金耐蚀性能改善的基本途径。     

锆合金氧化膜对腐蚀性能影响研究现状

介绍了锫合金氧化膜的物相组成和转变对锆合金耐腐蚀性能的影响,并重点论述了合金元素、热处理制度、第二相粒子、表面处理技术和水化学条件对锆合金氧化膜及耐腐蚀性能的影响.     

氧化膜结构及内应力对新锆合金腐蚀机理的影响

采用XRD和Raman光谱技术对NZ2锆合金在360℃,18.6 MPa含锂水和400℃,10.3 MPa蒸汽中腐蚀不同时间后氧化膜的内应力及晶体结构进行测试,通过SEM对氧化膜的显微结构进行表征.结果表明,随着腐蚀时间的延长,NZ2合金氧化膜中四方相含量不断降低,单斜相含量不断升高,发生四方相向单斜相转变.当氧化膜厚度达到2 mm时,出现了立方相.氧化膜中四方相含量越高,锆合金的耐腐蚀性能越好.氧化膜内应力及显微结构的研究结果表明,NZ2合金氧化膜内有高的压应力存在.氧化开始阶段,随着腐蚀过程的进行,氧化膜内部压应力增加.当氧化膜厚度达到2 mm时,氧化膜中压应力超过临界值,氧化膜发生破裂,应力释放发生.裂纹降低了氧化膜的保护性,腐蚀转折发生.转折后氧化膜内压应力很低,而且基本保持恒定.因此,腐蚀转折与氧化膜内压应力的突然释放密切相关.氧化膜中压应力越高,四方相越稳定,耐腐蚀性能越好.同时,探索了氧化膜中四方相和立方相的稳定机理,建立了新锆合金的腐蚀机理模型.     

锆合金表面交流微弧氧化膜组织与性能的研究

采用交流微弧氧化方法，在硅酸盐溶液中于锆合金表面沉积了一层厚约28μm的氧化膜。用扫描电镜（SEM），能谱（EDS）及X射线衍射（XRD）分析了氧化膜的组织形貌、元素分布及相组成。通过测量试样在5％NaCl溶液中的点腐蚀电位，评估了氧化膜的保护性能。研究结果表明：氧化膜自内而外分为3层，即过渡层，致密层和疏松层。疏松层厚度达18μm，与致密层的界面存在明显孔洞，因此结合性较差；过渡层和基体、致密层与过渡层之间结合牢固。Si元素存在于氧化膜中，这说明电解液中的SiO3^2-参与了微弧氧化反应。氧化膜主要由M-ZrO2相和T-ZrO2相组成。锆合金表面的微弧氧化膜具有良好的耐蚀性能。     

Sn和Nb对Zr-Sn-Nb-Fe锆合金中第二相粒子的影响

利用透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)研究了采用相同工艺制备的Zr-1.2Sn-1Nb-0.3Fe、Zr-0.4Sn-1Nb-0.3Fe和Zr-0.4Sn-0.65Nb-0.3Fe锆合金板材中的第二相粒子特征。结果表明,Sn在第二相中存在偏聚,第二相颗粒的形成过程中Nb直接析出,合金中第二相主要为密排六方结构Zr(Nb,Fe)2;当Nb含量为1wt%、Sn含量从0.4wt%增加到1.2wt%时,第二相面密度减小而平均直径变大,第二相中Nb/Fe比升高;当Sn含量为0.4wt%、Nb含量从0.65wt%增加到1wt%时,第二相面密度增大而平均直径变小,第二相中Nb/Fe比同样升高。     

锆-2合金在过热蒸汽中形成氧化膜的电子显微镜研究

应用电子显微镜研究了锆-2合金在613k和773k过热蒸汽中形成的氧化膜,对节状腐蚀也进行研究。黑色氧化膜中存在立方、四方和单斜三种晶体结构的氧化锆,随着温度升高,立方和四方的比例减少。当氧化膜变成白色后,完全转变成了单斜结构。从高分辩电子衍衬图象中可以看到黑色氧化膜的晶体是由～20nm大小的嵌锒块组成,在(100)和(101)晶面上存在一些晶面间距较大的地区,这可能与锡原子的聚集片有关。在氧化膜与金属界面处,节状腐蚀斑形似“花菜”向金属基体内生长,“花菜”表面留下波纹痕迹,这可能与节状腐蚀生长快的特性有关。在白色氧化膜中,可以观察到晶界上存在空洞(<10nm)。根据本实验结果,对作者过去提出的节状腐蚀形成模型作了进一步的讨论。     

锆合金氧化膜在真空退火过程中的氧扩散行为

针对己预腐蚀生成一定厚度氧化膜的Zr-Sn-Nb合金,研究了其在不同温度下进行真空热处理过程中的氧扩散动力学及亚稳相演变行为.结果表明,真空退火后氧化膜变薄,氧在氧化锆基体中的扩散增强,并计算了特定合金中氧的扩散系数.退火后微观化学分析表明亚稳相层厚度增加.固溶氧锆基体(Zr(O))层也明显增厚.针对该现象,讨论了对应...     

锆—4合金氧化膜中的晶粒形貌观察

用扫描探针显微镜(SPM)研究了Zr—4合金在高压釜中经360℃高温水腐蚀后氧化膜中的显微组织和晶粒形貌。从氧化膜表面上观察到的晶粒在100nm～400nm之间，比从截面上观察到的大，说明氧化膜的晶粒在腐蚀过程中仍在不断长大。从离子轰击蚀刻后的氧化膜截面上，可以区分出由大角度晶界构成的柱状晶，以及在柱状晶中由小角度晶界构成的等轴晶。在三晶交界处，常常有明显的“凹陷”，这应是空位扩散凝聚后形成的空洞，尺度在几纳米至几十纳米间。在氧化膜的截面上，除了可观察到裂纹和空洞等缺陷外，在氧化膜／金属交界处，有时还可观察到片层状的氢化锆和显示不出晶界的非晶ZrO2。     

水化学及合金成分对锆合金腐蚀时氧化膜显微组织演化的影响

将Zr-4和成分接近ZIRLO的3#合金样品置于高压釜中,经过360℃,18.6 MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液腐蚀1 50 d后,增重分别达到310 mg/dm^2和82 mg/dm^2,3#合金的耐腐蚀性能明显优于Zr-4.用透射电镜、扫描电镜和扫描探针显微镜研究了两种样品经过70 d和150 d腐蚀后,氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构;研究了氧化膜的断口形貌和氧化膜的表面形貌.结果表明：Zr-4氧化膜中的空位比3#合金氧化膜中的更容易通过扩散凝聚形成孔洞簇和晶界微裂纹,也容易发展成平行于氧化膜/金属界面的裂纹,导致腐蚀转折提早发生,这与Li^＋和OH^-渗入氧化膜后降低氧化锆表面自由能的程度有关.从氧化膜表面晶粒形貌判断,Zr-4样品形成氧化锆后的表面自由能比3#合金样品形成氧化锆后的低,这是合金成分不同引起的一种差异,也可能是Zr-4样品在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能比3#样品差的一个重要原因.     

Zr-Sn-Nb锆合金氧化膜中典型相结构的第一性原理研究

采用第一性原理计算和热力学方法,研究了 Zr-Sn-Nb合金氧化膜中典型氧化物m-ZrO2、t-ZrO2、t-SnO、t-SnO2、t-NbO2和m-Nb2O5的热稳定性,探讨了 O化学势以及腐蚀介质的温度和压力对氧化物稳定性的影响.结果表明:氧化物稳定性由强到弱的顺序为Zr氧化物、Nb氧化物和Sn氧化物,氧化膜中典型...     

热轧温度对NZ2锆合金第二相粒子的影响

采用NZ2锆合金为研究对象,在相同加工率的条件下,选取不同的热轧温度800,700,650,610 ℃,制得厚度为1.4 mm的板材样品。通过金相,扫描电镜及透射电镜观察合金中第二相的分布、种类,并进一步使用软件统计了第二相的大小及分布规律。结果表明,大多数第二相位于晶粒内部,少数位于晶界处。第二相粒子主要为球形及棒状。选择较低的热轧温度(650 ℃)可以得到均匀、细小,弥散分布的第二相     

高温预氧化膜锆合金的腐蚀性能

南韩高等工程研究院和汉阳大学材料科学与工程系对用于核燃料包套的锆-4合金表面进行了预氧化处理，并研究了处理后的合金在360℃下的腐蚀性能。他们将常规的锆-4合金用20ψ%氧气加80ψ%氩气的混合气体分别在700℃和1100℃下退火以形成预氧化膜，随后将形成预氧化膜的合金在装有纯净水的高压釜中进行氧化试验，试验温度为360℃，压力为1800MPa。合金在混合气体中预氧化时形成的预氧化膜厚度与氧化时间的关系可用下式描述：     

Zr-4合金表面氧化膜的电化学阻抗谱特征

电化学阻抗谱是分析锆合金表面氧化膜结构及其演化行为的有效方法。利用10%HCl溶液研究了锆合金在400 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀后的表面氧化膜电化学阻抗行为。结果表明：锆合金过热蒸汽腐蚀初期表面氧化膜的阻抗谱为单一容抗弧,随着腐蚀进行而演变为双容抗弧。氧化膜表现为双层膜结构特征。氧化膜阻挡作用的降低是锆合金过热蒸汽腐蚀发生转折的一个原因。锆合金中第二相粒子对氧化膜阻抗谱及合金耐蚀性有较大影响     

改善锆合金耐腐蚀性能的概述

发展高性能核燃料组件是提高核电经济性的必要之路，改善核燃料元件包壳锆合金的性能是其中关键问题之一。本文概述了我们近几年改善研究锆合金耐腐蚀性能的结果：控制Ｚｒ－４合金成材时的热加工抽 ，可以明显改善它的耐腐蚀性能，尤其是耐疖状腐蚀性能。     

恒电位阳极氧化对锆合金表面钝化膜的影响

采用动电位扫描极化曲线、电化学阻抗谱、Mott-Schottky曲线等电化学测试方法,研究了在室温0.1 M Na_2SO_4溶液条件下,不同极化电位对锆合金钝化膜性能的影响。结果表明,锆合金表面钝化膜表现出n型半导体性质,随着极化电位的增加,锆合金钝化膜缺陷密度下降,半导体性质减弱,阻抗值增大。阻抗谱可以用RQ并联后与溶液电阻Rs串联的等效电路来拟合。在相同的极化电位下,含Nb的N18合金表面钝化膜的缺陷密度要小于出厂退火态Zr-4合金。     

500℃过热蒸汽中锆合金不同取向晶粒表面氧化膜应力状态的模拟研究

腐蚀各向异性是锆合金腐蚀过程中需要重点关注的一个问题,对于研究锆合金腐蚀机理有着重要的意义.基于有限元方法模拟了500 ℃10.3MPa过热蒸汽中锆合金(112-0)取向晶粒及(0001)取向晶粒表面氧化膜的应力状态.模拟结果表明:锆合金2种取向晶粒表面氧化膜的应力分布规律一致,呈梯度分布,在氧化膜厚度方向上,应力自氧...     

氧化膜中四方氧化锆对Zr-Sn-Nb合金耐腐蚀性影响的研究

将经过不同条件处理的Zr-Sn-Nb合金样品放在装有0.01 mol/L的LiOH溶液、350℃、16.8 MPa的高压釜中腐蚀,用椭圆偏振法研究氧化膜中四方氧化锆对Zr-Sn-Nb合金耐腐蚀性的影响.研究发现,经过42和190 d腐蚀后,580℃/冷轧/500℃样品中的四方氧化锆比其它样品多,但是腐蚀速率却相反.说明了少量的四方氧化锆是影响Zr-Sn-Nb合金耐腐蚀性的主要因素之一,四方氧化锆的形成提高了合金的耐腐蚀性.     

Sn和Nb对锆合金在低真空环境下初期氧化行为的影响

锆合金是核反应堆中用作核燃料包壳的重要结构材料,研究其在低真空环境下的初期氧化行为有助于认识锆合金的氧化机制。本工作将Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr、Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.15Nb和Zr-1.5Sn-0.35Fe-0.15Cr(质量分数,%,下同)3种合金制成大晶粒样品,再用电解双喷制成透射电子显微镜(TEM)薄样品,并通过大晶粒TEM薄样品在真空度为3 Pa的真空管式炉中进行280和290℃的氧化实验来研究Sn和Nb对锆合金初期氧化行为的影响。结果表明:添加Nb或提高Sn含量均促进Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金在低真空条件下280和290℃氧化初期ZrO_2晶粒的形核和长大。低真空条件下280℃/30 min氧化时,添加Nb会促进ZrO_2晶粒增大,而提高Sn含量使ZrO_2晶粒由球状变为短棒状。随着氧化温度升高(290℃/30 min),Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr和Zr-1.5Sn-0.35Fe-0.15Cr合金表面ZrO_2晶粒出现长大现象,而Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.15Nb合金表面ZrO_2晶粒形核速率较快。     

不同氧化程度锆合金失水事故降温过程应力场演变研究

为了研究不同氧化程度的锆合金在失水事故过程应力场的演变规律,以失水事故后三层结构的Zr-4包壳为研究对象,将α-Zr(O)体积分数代表不同氧化程度的锆合金包壳,建立3种不同氧化结构的锆合金模型并进行1200～800℃再到室温的两步冷却有限元模拟。计算结果表明：氧化膜内的应力为压应力,且氧化膜应力随温度降低的变化梯度最大,导致α-Zr(O)层与基体的交界处产生较大的残余应力;基体组织体积占比越大的模型降温后内部残余应力越小;低氧化程度模型中α-Zr(O)层在降温末期应力基本不变,但在氧化程度较高时有明显的应力集中现象,高氧化程度模型在降温时会产生较大的压应变,并导致基体产生较大变形。对降温过程不同氧化程度模型的各组织进行了相应的本构分析,发现淬火初期各层组织的应力先降低后增加,基体靠近α-Zr(O)层边缘组织与心部组织力学性质存在差异,氧化程度较高的模型,同样应变下基体心部组织压应力高于边缘组织。     

添加S对Zr-Sn-Nb-Fe锆合金中第二相的影响

在Zr-0.70Sn-0.35Nb-0.30Fe(质量分数,%)合金成分基础上添加26~570μg/g的S制备成实验合金,用SEM、TEM及其配置的EDS研究了S含量对合金中第二相成分及晶体结构的影响。结果表明:不加S的重熔合金中的第二相均为密排六方结构的Zr(Nb,Fe)2,添加S以后合金中出现了正交结构的Zr3Fe第二相,并随着S含量的增加,Zr3Fe的数量也相应增多;添加的S含量为190μg/g时,合金中还出现了四方结构的Zr9S2第二相,并随着S含量的进一步增加,Zr9S2第二相的数量增多;同一成分合金中随第二相粒子尺寸的增大,第二相中的Nb/Fe比值逐渐降低。本研究制备的含S锆合金中,固溶在ɑ-Zr基体中的最大S含量在26~190μg/g之间,超过固溶含量的S以Zr9S2第二相析出,并没有进入其它第二相中。