Application of SulfrZol(R) 54 pre-sulfiding agent in a 2.0 MM TPY hydrogenation unit

主要阐述SulfrZol(R) 54硫化剂在某炼油化工股份公司2 Mt/a加氢精制装置的首次应用.从使用效果来看,SulfrZol(R) 54硫化剂完全能满足加氢催化剂的硫化需要,并且从SulfrZol(R) 54硫化剂分解温度来看低于一般硫化剂,可以大大缩短加氢装置氧化态催化剂预硫化时间.另外,从SulfrZol(R) 54硫化剂与其它硫化剂物性分析来看,具有气味低、毒性小、分解温度低、闪点高等特点,有更好的安全性和操作性.因此,SulfrZol(R) 54硫化剂完全可以替代二硫化碳、二甲基二硫等传统硫化剂作为加氢催化剂硫化需要.     

安全环保型预硫化剂FSA-55的工业应用

中国石油化工股份有限公司大连(抚顺)石油化工研究院开发的安全环保型预硫化剂FSA-55顺利完成工业生产及应用。FSA-55成功应用于120 kt/a裂解汽油加氢装置的湿法硫化工序,起始硫化温度160℃,硫化过程平稳,未出现"飞温"现象。预硫化实际过程共用时20 h 40 min,实际核算注入量为1 110 kg,硫化期间切水720 kg。FSA-55加氢分解后产生的物质主要为C_4烷烃,分解物留存于循环油中,不会明显造成循环氢浓度的下降。预硫化后加氢催化剂效果与硫化剂DMDS硫化后的效果相当,产品质量合格。工业应用结果表明,硫化剂FSA-55具有安全环保等技术优势,在加氢催化剂湿法预硫化领域,可完全替代现有CS_2,DMDS和SZ-54硫化剂,具有广阔的应用前景。     

加氢催化剂混合硫化剂器外预硫化研究

采用自制硫化剂对裂解汽油二段加氢催化剂进行浸渍预硫化,研究了浸渍温度对催化剂硫化度及活性的影响,并利用程序升温脱附(TPD)和差热分析法(DTA)测定了硫化剂的分解温度,表征了浸渍催化剂程序升温硫化(TPS)时的放热情况.结果表明,所合成硫化剂的分解温度为150～300℃,浸渍温度高时催化剂的硫化度及活性较高,浸渍自制硫化剂的催化剂在TPS过程中放热分散,在60～320℃较宽温度范围内产生H2S,且持硫率达到91.5%.     

渣油加氢催化剂预硫化方法的研究

采用抚顺石油化工研究院开发的FZC系列减压渣油加氢处理催化剂，在中试装置上进行两种不同方法的硫化试验，结果表明，在硫化压力、温度不变的情况下。适当提高硫化初期硫化剂用量，增大循环氢中H2S/H2比值。可以提高催化剂的硫化速度；在低温硫化段采用增加硫化剂用量的方法，可以有效地防止不利于催化剂预硫化的反应发生。进而提高整个催化剂系统的上硫率。硫化过程中较低的硫化氢浓度会对渣油加氢处理催化剂的脱氮活性和脱残炭活性产生较大影响。     

加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术

以有机硫化物为硫化剂的器外预硫化技术是加氢催化剂预硫化技术的重要发展方向。介绍了有机多硫化物作为硫化剂的预硫化机理；探讨了有机多硫化物在器外预硫化过程中影响催化剂活性的因素，认为浸渍液中硫化剂含量、干燥温度、硫化温度及氢压是影响催化剂活性的主要因素。并对加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向提出建议。     

克劳斯尾气加氢催化剂的器外硫化技术研究

研发了反应温度不同的两种固体硫化剂,并将该类硫化剂应用于克劳斯尾气加氢催化剂的硫化反应。对硫化剂的添加量、硫化过程中的操作条件进行了考察,通过能谱分析法确定活性组分的硫化率可达到硫化要求,通过催化剂性能评价确定催化剂可达到性能指标的要求,明确了提前硫化技术在克劳斯尾气加氢催化领域的可行性。     

加氢催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

 用FCC汽油和单质硫合成的硫化烯烃再与单质硫混合制成硫化剂,浸渍预硫化催化剂。考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明,单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1:1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为：混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍,170 ℃浸渍3 h,单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1:1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100 mL加氢装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性比较,结果表明,两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。     

加氢精制催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

用FCC汽油和单质硫合成硫化烯烃后再与单质硫混合制成硫化剂,将其用于浸渍预硫化加氢精制催化剂,考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等的影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明,单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1:1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为:混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍,温度为170℃,浸渍时间为3h,单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1:1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100mL加氢精制装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性评价,结果表明,两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。     

加氢裂化催化剂湿法硫化的工业应用

一般加氢裂化催化剂(尤其是含分子筛加氢裂化催化剂)采用干法硫化时由于温度比较高,易造成络合物分解,并有开工步骤多、开工时间长的缺点,中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司1.50 Mt/a加氢裂化装置在2010年3月更换催化剂后开工时,首次成功采用湿法硫化。此次加氢裂化催化剂湿法硫化的时间约为60 h,比干法硫化时间节省至少40 h,加氢裂化催化剂的最终硫化温度为290℃,硫化剂用量为40.490 t,比理论用量少2.40%。应用结果表明,含分子筛加氢裂化催化剂完全可以采用湿法硫化,能有效简化硫化步骤、缩短开工时间,且有利于提高催化剂活性。     

真硫化态催化剂在加氢处理装置上的开工应用

介绍了1.7 Mt/a重整预加氢装置、0.6 Mt/a喷气燃料馏分加氢精制装置、2.2 Mt/a液相柴油加氢精制装置、0.8 Mt/a加氢裂化装置采用真硫化态催化剂的开工情况。真硫化态催化剂开工过程不仅可避免使用硫化剂,不产生含硫化氢废气和酸性污水,并且可大幅缩短开工时间。从开始进油到产出合格产品,各装置节省开工时间的情况为：石脑油加氢装置和喷气燃料馏分加氢装置分别用时21.5 h和15 h;柴油液相加氢装置的时间节约效果最为明显,从148 h缩短到27 h;加氢裂化装置从进油到炉出口温度达300 ℃进入调整阶段共用时14 h,相比于氧化态加氢催化剂的开工过程节省时间超过30 h。     

加氢催化剂器外预硫化技术的开发应用

以廉价的元素硫为硫化剂，一步浸渍法制备器外预硫化催化剂的方法，具有流程简单灵活、生产成本低、产品收率高、硫保留度高、无集中放热现象等优点。工业应用结果表明，采用该技术生产的催化剂呵缩短开工周期，加氢活性达到采用器内硫化催化剂的水平。     

固定床渣油加氢催化剂失活的原因分析及对策

固定床渣油加氢技术是重油改质的重要手段,是优化重油催化裂化装置原料的主要措施,而固定床渣油加氢装置催化剂的价格昂贵、使用周期短且不具再生使用性,因此探讨固定床渣油加氢催化剂失活的原因并采取相应的对策,对延长催化剂的使用周期有积极的意义。通过对固定床渣油加氢装置催化剂末期运行的现象、废旧催化剂化学组成等方面的分析,发现导致固定床渣油加氢装置催化剂失活的主要原因是积炭和金属沉积。同时分析催化剂级配装填的比例、催化剂硫化、原料油的性质和反应温度的分布等因素对固定床渣油加氢催化剂失活的影响,提出了采用抗积炭和容垢能力高的催化剂,进行合理的催化剂级配装填,控制好原料的性质,调整各床层反应温度的匹配分布和控制好催化剂开工条件等措施,可有效延长催化剂的使用寿命。     

多硫醚混合硫化剂的组成分析及热分解行为

以溴乙烷、硫磺和硫化钠为原料,在相转移催化剂存在下合成有机多硫醚混合硫化剂,对产物进行了组成分析、热分解行为研究和机理探讨。结果表明：确认合成出目标化合物二乙基二硫醚、二乙基三硫醚和二乙基四硫醚,三者含量占到97.8%,反应单程收率为85.3%,产物硫含量达63.86%,且具有较宽的分解温度范围（50 ℃~235 ℃）和较大的吸热效应,无需分离即可直接应用于加氢催化剂的预硫化处理,应用前景广阔。     

Hydrogenation of Polymeric Petroleum Resins in the Presence of Unsupported Sulfide Nanocatalysts

Unsupported Ni–Mo and Ni–W sulfide catalysts for the hydrogenation of polymeric petroleum resins are ex situ in a hydrocarbon solvent by the decomposition of oil-soluble bimetallic precursors. It is shown that the activity of the nanocatalysts is higher than that of conventional supported catalysts. The Mo: Ni ratio (1.5: 1) provides the maximum conversion of aromatic and unsaturated moieties of the substrate molecule. It is found that an increase in the process temperature and pressure leads to intensification of polymer chain degradation reactions. The highest degree of hydrogenation is achieved in polymeric petroleum resin solutions with a concentration of 40 wt %; further increase in concentration contributes to the inhibition of thermal degradation reactions. It is shown that the catalyst can be reused without any loss of activity; in addition, the degree of sulfiding of the active phase remains unchanged and the particles do not undergo agglomeration.     

Nickel–molybdenum sulfide catalysts supported on an ordered mesoporous polymer for hydrogenating–hydrocracking of model biaromatic petroleum compounds

Nickel–molybdenum sulfide catalysts have been synthesized in situ in a hydrocarbon medium by the decomposition of the [(n-Bu)₄N]₂Ni(MoS₄)₂ precursor complex supported on an ordered mesoporous phenol–formaldehyde polymer in the presence of a sulfiding agent (dimethyl disulfide). The catalytic properties of the samples have been studied in a batch reactor at 380°C and a hydrogen pressure of 5.0 MPa using the example of naphthalene, 1-methylnaphthalene, and 2-methylnaphthalene. The tests have shown that the conversion of biaromatic substrates is close to quantitative and the use of dimethyl disulfide as a sulfiding agent leads to an increase in the amount of complete hydrogenation products, as evidenced by the high content of the active phase in this case.     

PHF-102催化剂与KF757/767催化剂的应用情况分析

分析了PHF-102催化剂与KF757/767催化剂在2套柴油加氢精制装置的应用情况。对催化剂物化性能、装填、开工方案及应用情况进行分析。结果表明:PHF-102催化剂和KF757/767催化剂均能产出硫含量小于10μg/g的国Ⅴ标准清洁柴油。但KF757/767硫化钝化技术成熟,具有开工过程简单、时间短、成本低和安全可靠等优点。     

新型预硫化型重整预加氢催化剂的工业应用

根据重整预加氢工业装置及所需催化剂的特点,通过自主研发的器外预硫化工艺及硫化剂配方开发出了新型预硫化型重整预加氢催化剂DZF-1。在国内某炼油厂500 kt/a重整预加氢装置进行工业应用,表明该催化剂具有简化开工程序、可省去干燥脱水过程、节省器内硫化所需的注硫设施、缩短开工时间、减少环境污染及催化剂硫化完全等优点。与氧化型催化剂硫化相比至少节省24 h开工时间,活化开工时催化剂能够逐级释放H_2S,使循环氢中H_2S含量在理想范围内,整个活化开工过程反应器床层最高温升小于15℃。工业运转表明在其他工艺参数相当条件下,与上周期国内某同类型催化剂相比平均反应温度降低10~15℃。     

LYT-701催化剂在焦化干气制氢装置的应用

介绍了LYT-701催化剂的物性参数、加氢反应原理;总结了该催化剂在焦化干气制氢装置过程中的预硫化和生产过程中加氢反应器床层温度升控过程。应用结果表明:LYT-701型催化剂与氧化锌脱硫剂串联使用后,可以使高烯烃、高含硫的焦化干气中烯烃体积分数降到1%以下,总硫质量浓度低于0.5mg/m~3,达到了转化催化剂对原料气净化度的要求。     

ZrO_2负载Ru─Fe双金属簇及其单金属簇上CO加氢反应及TPDE研究

测定了ＺｒＯ２负载的由不同前体得到的Ｒｕ－Ｆｅ双金属及其单金属催化剂的ＣＯ加Ｈ２反应活性。结果表明，ＺｒＯ２负载的由Ｒｕ２Ｆｅ（ＣＯ）１２或ＲｕＦｅ２（ＣＯ）１２获得的Ｒｕ－Ｆｅ双金属催化剂较负载Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９及其混合簇催化剂以及由ＲｕＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３制备的常规双金属催化剂具有高得多的ＣＯ加氢活性。用程序升温分解（ＴＰＤＥ）方法研究了ＺｒＯ２负载的Ｒｕ３（ＣＯ）１２，Ｆｅ２（ＣＯ）９及其混合簇催化剂的脱羰基过程。结果表明，除脱附作用外，负载络合物的羰基在Ａｒ中ＴＰＤＥ主要歧化生成ＣＯ２，在Ｈ２中ＴＰＤＥ主要加氢生成ＣＨ４。