237Np在黄土上的吸附

采用静态法测定了^237Np在黄土上的吸附比,开展了去除特定物相(包括碳酸盐、Fe/Mn氧化物／氢氧化物和有机质)后黄土对为^237Np的吸附,以及地下水离子强度等因素对黄土吸附^237Np影响的研究,并采用连续提取程序对吸附了^237Np的黄土进行了分析。实验结果表明：^237Np在黄土上的吸附较强,其吸附比为854mL／g;黄土中碳酸盐相对吸附的贡献最大,大体可据之对黄土吸附^237Np的能力进行判断。     

237Np（V）在膨润土上的吸附行为研究

以甘肃红泉膨润土为预选的缓冲、回填材料,研究了核素237Np在该材料中的吸附行为。在大气和低氧(氧含量低于5×10-6mol/mol的Ar气气氛)两种条件下,分别测定了237Np在混合型、Mg 型、Ca 型三种膨润土上的吸附分配比Kd值;并以混合型膨润土为例,研究了pH值和CO2-3浓度对Kd值的影响。得到如下主要结果:(1)大气条件下,237Np在混合型、Mg 型、Ca 型膨润土上的吸附分配比Kd分别为:47.3,52.0,42.4mL/g;低氧条件下分别为:89.3,38.8,29.0mL/g;(2)低氧条件下,混合型膨润土在最终pH<9.2时,随着pH的升高,Kd值增大,在pH=9.2时,出现最大值;(3)在大气和低氧两种条件下,在Np(V)的浓度低于NaNpO2CO3的溶解度时,随着CO2-3浓度增加Kd值减小。结果表明,混合型膨润土对Np(V)有较好的吸附能力。     

环境中237Np的分析技术现状

由于极长的半衰期、较高的环境迁移性及放射毒性,²³⁷Np成为环境放射性核素危害评价和高放废物地质处置中重点关注的核素。本文细致调研了目前环境中²³⁷Np的来源途径及其在各种环境介质中的活度浓度水平,并针对已报道的放射化学分析方法,着重介绍样品的消解、快速预浓集、分离纯化及测量技术的研究进展,指出目前环境中痕量²³⁷Np准确分析的难点和瓶颈,展望其分析技术的最新发展方向及²³⁷Np的应用前景。     

温度对Np在北山花岗岩上吸附行为的影响

采用批式实验法研究了低氧条件下,温度对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附行为的影响.测定了30、45、60、80℃下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附的Kd值.研究发现,温度升高有利于Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在花岗岩上的吸附;在近中性地下水体系中,Np(Ⅴ)较Np(Ⅳ)更易...     

环境土壤样品中痕量237Np和241Am的分析方法研究进展

环境样品中放射性核素的分析测定是环境保护和放射性核素安全评价的关键环节,是研究放射性核素环境行为的有效途径。本文在详细总结超铀元素Np和Am化学性质的基础上,就现有分析流程中样品的预处理、目标元素化学分离纯化、样品源制备及测量等过程中所涉及的主要方法进行了综述,指出了现今分析方法的主要瓶颈,并对土壤样品中痕量²³⁷Np和²⁴¹Am的快速、准确分析进行了展望。     

Np在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为

采用批式实验法在低氧条件下研究Np(Ⅴ)在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为,探讨地下水pH、CO₃^2-、腐殖酸及裂隙填充物各组分等因素对吸附的影响。实验结果表明：裂隙填充物对Np(Ⅴ)有较强的吸附能力,吸附分配比K_d为843 mL/g;K_d随pH先增大后减小,当有CO₃^2-和腐殖酸存在时K_d减小;绿泥石和长石是北山花岗岩裂隙填充物吸附Np(Ⅴ)的主要贡献者。     

Np在模拟地下水中的扩散行为研究

核素在介质中的扩散系数是表征核素迁移能力的主要参数之一。本工作应用毛细管扩散法分别在大气和惰气条件下研究了Np在模拟地下水中的扩散行为;探讨了模拟地下水的pH值(5.0、6.0、7.0、8.0、8.5、9.6),Fe~(2 )离子(5.0×10~(-6)、1.0×10~(-5)、5.0×10~(-5)、1.O×10~(-4)、5.O×10~(-4)、1.O×10~(-3)mol/L),温度(35.0、40、45、50、55℃),粘度等因素对扩散系数的影响;测定了Np在模拟地下水中的扩散系数(1.32×10~(-10)m~2/s,35.0℃,pH=8.46)和扩散活化能49.795kJ/mol.实验结果表明:温度升高,Np在模拟地下水中的扩散能力增强;模拟地下水的粘度、pH值、Fe~(2 )离子浓度升高,NP在模拟地下水中的扩散能力减弱。     

Np(Ⅴ)在漳州伊利石上吸附作用的实验及建模研究

通过批吸附实验研究了固液比、pH值、离子强度和Np(Ⅴ)浓度等因素对Np(Ⅴ)在漳州伊利石上吸附作用的影响。结果表明,pH值对吸附的影响明显,而离子强度对吸附无显著影响。基于法国Puyen-Velay伊利石的2SPNE SC/CE模型并不能拟合本研究所得的滴定数据和吸附数据。依照2SPNE SC/CE模型框架,重新构建了Np(Ⅴ)在漳州伊利石上的吸附模型。与2SPNE SC/CE模型相比,本研究所得模型的位点密度小,对应的质子转移和配位反应的平衡常数也不相同。存在这种差异的原因可能是:漳州伊利石的比表面积小于Puy-en-Velay伊利石的比表面积;Puy-en-Velay伊利石较漳州伊利石具有更高比率的同晶置换(更高的Fe2O3和Mg O含量)。研究结果将有助于更准确地预测Np(Ⅴ)在不同产地伊利石上的吸附作用,为我国高放废物处置库的选址提供参考。     

237Np在几种实验用材料上的器壁吸附研究

描述了^237Np在不同材质（聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、玻璃、有机玻璃和尼龙）上和不同实验条件（pH＝2无土,pH＝9有土、无土）下的吸附情况。实验结果表明：所选的材料在低pH值无土和高pH值有土的情况下对^237Np的吸附有很弱的,高pH值无土的情况下吸附较强。     

地质环境中Am的化学行为研究进展

评述了近年来与高放废物深部地质处置有关的地质环境中Am化学的研究进展,讨论了Am在地下水中的存在价态、溶解度、配合反应(包括水解反应)、胶体的形成等对迁移的影响.提出了近期和长期应开展的若干研究课题.     

镎在北山地下水中的溶解行为分析

237 Np是高放废物地质处置库安全评价中的关键核素之一,其环境化学行为受到人们的重视。本工作利用化学种态分析软件CHEMSPEC计算了Np在北山地下水中的溶解度,并研究了氧化还原电位Eh值、pH值、总碳酸根离子浓度等对溶解度的影响。结果表明,Np的溶解度范围为8.19×10-8~3.29×10-3 mol/L。Eh值对溶解度的影响最为显著。当Eh=0.089V或更小时,Np的沉淀为NpO2,溶解度较小;当Eh=0.346V或更大时,Np的沉淀为NaNpO2CO3或NpO2OH,溶解度较大。Np的溶解度随pH值的变化趋势与其沉淀形式密切相关。当pH=7.25时,对于NpO2和NpO2OH沉淀,增加总碳酸根离子浓度使得Np的溶解度增加;对于NaNpO2CO3沉淀,增加总碳酸根离子的浓度会使Np的溶解度降低。     

Geochemical Behavior of Neptunium

This is a revised version of the invited talk presented at “Migration ‘91’ which was held at Jerez de la Frontera, Spain on October 21–25, 1991.

Neptunium is one of the most important radionuclides in the safety assessment of radioactive waste disposal because of its long half-life and radiological toxicity. In the present paper, recent progress of the studies is reviewed on the geochemical behavior of Np. Neptunium shows complicated radiochemical features of multivalence, high stability constants for hydrolysis and complexation, and colloidal behavior. Although our knowledge has been much improved through extensive studies, more experimental and modeling efforts are still required especially for understanding the retardation mechanism of complexation products, undissolved species and pseudocolloids of Np.     

镎在北山五一井水中的溶解度计算分析

环境放射化学种态分析软件利用实验测定的感兴趣元素的热力学数据,根据所研究体系的组分及相应的分析浓度,从数据库中搜索由这些组分经化学反应可能生成的物种及相应的平衡常数,计算各种元素可能存在的化学种态和平衡浓度,从而得到相应元素在所研究体系中的化学种态分布.本工作利用北京大学编写的环境放射化学种态分析软件CHEMSPEC计...     

Sorption Characteristics of Neptunium by Sodium-Smectite

Abstract

The sorption characteristics of ²³⁷Np by sodium-smectite have been studied by batch type sorption-desorption experiments over a pH range of 2 to 8. The association of ²³⁷Np with smectite was examined by the sequential extraction technique in which IM KCl and IM HCl solutions were used as the extraction agents. Two kinds of neptunium-smectite association were identified by their characteristic desorption properties. In the first association, neptunium is desorbed from smectite by 1 M KCl. In the second association, neptunium is stable in the basic solution but is desorbed by 1 M HCl. The latter association was observed when neptunium was sorbed at low pH. Powder X-ray diffraction showed an expansion of the basal spacing of smectite from 1.25 to 1.48 nm in low pH solutions, consistent with specific sorption of neptunium at a H+ expanded interlayer of smectite.     

Radiolytic Oxidation Behavior of Neptunium in Sodium Chloride Solutions

Radiolytic oxidation behavior of neptunium was investigated in order to predict its migration behavior at the disposal site for radioactive waste. Neptunium, in 5 mol/dm³ sodium chloride solutions of several pH values, was irradiated by α-particles of ²³⁸Pu which had been placed in the solutions as dioxide powder. Solution neptunium redox behavior was compared with that of an unirradiated sample. Pentavalent neptunium, which was stable in the absence of ²³⁸Pu, was found to be oxidized to hexavalent and even to heptavalent neptunium. Oxidizing species would be chloride molecule anion (Cl^? ₂) and/or hypochlorite anion (ClO^?) which were generated by the reaction between radiolytically generated hydroxide radical (OH) and chloride ion (Cl^?). The oxidation rate of pentavalent neptunium was independent of its concentration, but dependent on solution pH. The measured rate constant was (19±4)[H] mol/dm³/d.     

Recovery of Neptunium by Electrolysis of NpN in LiCl-KCl Eutectic Melts

The electrochemical behavior of neptunium nitride, NpN, in the LiCl-KCl eutectic melt containing NpCl₃ at 450, 500 and 550°C was investigated from the viewpoint of the application of electrochemical refining in a fused salt to nitride fuel cycle. The electrochemical dissolution of NpN began nearly at the potential theoretically evaluated, though this reaction was irreversible owing to small partial pressure of N₂ in the salt and the reaction rate was slow. Under the electrolysis in the NpCl₃-LiCl-KCl eutectic melt, NpN was dissolved into the salt as Np³⁺ at the anode, and Np metal was deposited at the cathode. About 0.5 g of Np metal was obtained by heating the deposit containing the salt at 800°C for 3.6 ks.     

APOR流程1B槽中镎的走向行为研究

从Np(Ⅴ,Ⅵ)与二甲基羟胺(DMHAN)、单甲基肼(MMH)反应动力学及有机相中Np(Ⅵ)的反萃动力学两方面实验考察了APOR流程1B槽中镎的走向行为。结果表明:DMHAN还原Np(Ⅵ)的速率很快,动力学方程为-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c(DMHAN)/c0.6(H+),25℃时,反应速率常数k=289.8(mol·L-1)-0.4·min-1;进一步还原Np(Ⅴ)的速率则很慢,其中,DMHAN还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c(DMHAN)c(H+),25℃时,k=0.0236(mol·L-1)-2·min-1;MMH还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+),25℃时,k=0.0022(mol·L-1)-1.36·min-1。所以,1B槽中Np主要以Np(Ⅴ)形式存在。在扩散控制模式下,DMHAN和MMH对Np(Ⅵ)的反萃动力学方程分别为:dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)co0.,05(Np(Ⅵ)).co-0.14(TBP)ca-0.32(NO3-),25℃时,k=2.29×10-4(mol·L-1)0.96·cm-1·min-1;dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)co0.,063(Np(Ⅵ))co-0.27(TBP)ca-0.34(NO3-),25℃时,k=6.24×10-4(mol·L-1)0.98·cm-1·min-1。可见,DMHAN-MMH存在下,Np可被快速反萃入水相。基于以上的动力学参数以及工艺过程参数,可计算出1B槽中95%的Np进入水相。     

ICP-AES法测定二氧化镎粉末中的杂质元素

建立了采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法测定二氧化镎粉末中Ca、Be、Cd等12种金属杂质元素含量的分析方法。采用HNO₃-HF混酸体系于聚四氟乙烯坩埚中溶解二氧化镎粉末样品,样品溶液进行调价后再用TEVA树脂柱进行预处理,接收的样品测试液采用ICP-AES法进行测量。结果表明,最佳分析条件为：取样量30 mg、样品溶解液采用过氧化氢在常温下调价约5 min、5 mol/L硝酸为淋洗液。在此条件下,元素的收率大于95%,各元素测量值的相对标准偏差为0.6%~4.8%（n=6）,方法的加标回收率为93%~108%、检测限为0.07~8 μg/g。     

30%TBP/煤油-硝酸溶液体系中镎的化学行为

为了解镎在萃取过程中的化学行为,采用单级萃取研究了硝酸溶液中Np(Ⅴ)氧化为Np(Ⅵ)的行为和此过程中TBP萃取Np(Ⅵ)的性能。实验结果表明,提高硝酸浓度有利于Np(Ⅴ)的氧化,提高了萃取体系对Np(Ⅵ)的萃取;提高亚硝酸浓度加快了Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)之间氧化还原反应的进行,但是会降低平衡后萃取系统中Np(Ⅵ)的比例;升高温度可以提高Np(Ⅴ)转化为Np(Ⅵ)的速率。通过模拟1AF料液的混合澄清槽台架实验表明,自1AX中引入0.01 mol/L HNO2,同时将萃取温度升高到45℃,在1AF硝酸浓度为3.5mol/L的条件下,1A槽镎的萃取率可以达到80%。