瓜尔胶低分子量化降解条件研究

为了制备压裂液用低分子量瓜尔胶,以反应液25℃、170 s-1黏度减小幅度Δη为控制指标,实验考察了用β-甘露聚糖酶降解瓜尔胶的条件,确定瓜尔胶水溶液浓度10 g/L(黏度291 mPa.s,分子量2.435×106);pH值7;酶用量0.2 g/L;降解温度45℃;降解时间视对瓜尔胶分子量的要求而定,约40 min。随pH值升高(4~11)和温度升高(10~80℃),Δη经过最大值。将原料瓜尔胶在0.2 mol/L NaCl水溶液中配成2 g/L溶液,用β-甘露聚糖酶在45℃降解不同时间(0~90 min),得到10个反应液样,用同一NaCl溶液稀释至适当浓度,用激光光散射法在25℃测定其重均分子量Mw及其中5个样的特性黏数[η],用线性回归方法求得Mark-Houwink[η]~Mw关系式中的常数K=0.075 mL/g,α=0.662(分子量范围2.435×106~2.210×105)。图4表3参5。     

酸性条件下瓜尔胶交联体系研究

实施注二氧化碳气驱的低渗透油藏在多次压裂的过程中会出现地层酸化,导致瓜尔胶压裂液无法交联。针对这一问题,以羟丙基瓜尔胶HPG为主剂、HPAM为辅剂,采用甲醛预处理聚合物,在模拟酸性条件下对交联体系的交联剂种类进行了优选,通过研究交联剂、稠化剂用量、反应时间等因素对体系交联效果的影响研发了一种酸性条件下的交联体系,并考察了该交联体系的成胶性能和携砂性能。研究结果表明,在酸性(pH=3数5)条件下,交联体系的最佳配方为:HPG用量1.6%、HPAM用量0.2%、甲醛用量0.3%、间苯二酚0.5 g/L,甲醛预处理时间为3数5 h;该体系交联前的黏度为100 m Pa·s,流动性好,在65℃条件下交联反应5 h后的黏度高达2000m Pa·s,成胶性能良好;该体系具有良好的携砂性能,在65℃下支撑剂在交联前体系中的沉降速率是在交联后体系中的31倍。     

低浓度羟丙基瓜尔胶压裂液体系的研究

为有效控制和降低压裂液对储层的伤害,进一步提高压裂液效果,降低压裂成本,开发了满足低渗透储层压裂需要的低质量分数、低残渣、低伤害的胍胶压裂液体系。该压裂液体系胍胶浓度为0.35%,交联剂用量为0.50%,破胶后残渣为144 mg/L,破胶剂用量为0.008%,破胶时间为3 h,与常规胍胶体系相比破胶残渣下降率为51.52%,起泡剂、黏土稳定剂、助排剂用量均为0.50%,温度稳定剂为0.10%。流变等研究分析结果表明该体系具有良好的抗温抗剪切能力,当温度达到140℃时黏度大于100 m Pa·s,在170 s~(-1)剪切90 min后黏度大于80 m Pa·s。通过对岩心伤害率与静态滤失进行研究发现伤害率下降均大于50%,静态滤失较小,有利于降低对储层的伤害。     

甘谷驿油田低浓度瓜尔胶压裂液体系应用

甘谷驿油田储层属于特低孔特低渗储层,油井投产及增产措施主要依靠压裂措施。压裂施工使用的压裂液体系以水基低温羟丙基瓜尔胶为主,占90%以上。近年来原油价格持续走低,降本增效成为各油田的主要任务,甘谷驿油田通过降低压裂液羟丙基瓜尔胶的加入浓度,在降低储层改造费用的同时,也降低了压裂液对储层的伤害,降低了水处理的难度。该体系将羟丙基瓜尔胶的使用浓度由0.35%降低到0.25%,保持压裂液的黏度大于140 m Pa·s。2013年至2016年四年时间压裂措施共计1 600井次,施工压裂平稳,砂比40%~45%,均顺利完成施工,且增产效果较好。     

有机钛PC-500交联羟丙基瓜尔胶压裂液

用有机钛、胺基醇和乳酸合成了有机钛交联剂ＰＣ－５００,研究了羟丙基瓜尔胶／有机钛ＰＣ－５００水基冻胶压裂液的配方,得到了可耐温１００℃以上,抗剪切,低残渣,交联时间可调的压裂液。在配方研究中特别考察了冻胶稳定剂、ｐＨ调节剂的作用。     

羟丙基瓜尔胶超声降解参数优化及降解机理分析

针对压裂返排液有机污染物降解难度大、处理工艺复杂等问题,采用单因素分析和正交实验研究了压裂返排液关键污染物羟丙基瓜尔胶的超声降解规律,并探讨了其降解机理。结果表明：羟丙基瓜尔胶超声降解机理主要以物理剪切断链为主,超声模式和超声功率为羟丙基瓜尔胶降解反应的主控参数,其次是浓度,超声时间、温度、pH值等因素影响较小。对于一定质量浓度（600 mg/L）的羟丙基瓜尔胶溶液,最优降解参数为：占空比为40%、超声功率为360 W、超声时间为60 min、温度为25℃。鉴于温度和pH值影响较小,超声降解技术可以应用于较宽的温度范围（5～50℃）和酸碱度范围（pH 5～11）。     

硼交联羟丙基瓜尔胶压裂液回收再用可行性研究

探讨了羟丙基瓜尔胶/硼冻胶压裂液回收再用的可行性。分析了该压裂液冻胶在无通用破胶剂情况下的非降解性破胶机理,控制因素为pH值和温度,破胶液黏度最低可达基液水平。基于一种有机硼交联HPG冻胶压裂液的实验数据及文献资料,讨论了升温,使用缓释酸及稀释3种非降解性破胶方法。①根据压裂过程中裂缝附近温度场分布设计压裂液,携砂液耐温性只需达到裂缝内的较低温度,地层温度恢复后其黏度将大幅降低;使用产气生热剂可提高裂缝温度。②加入设定量未指明组成的缓释酸使实验压裂液120℃黏度降至<40 mPa.s,补加NaOH后黏度维持>200 mPa.s近3小时。③压裂液与地层水等量混合后破胶,黏度~20 mPa.s,复合清水压裂工艺即基于此原理。不同泵注阶段示踪剂产出曲线表明,影响压裂液返排的因素不只是黏度,某些未破胶压裂液的返排率反而很高;如使用方法适当,缓释酸破胶的返排率可以达到通用氧化型破胶剂破胶的相同水平。国外实践表明,重复使用低分子量瓜尔胶压裂液可提高压裂效果。图7参9。     

压裂液增稠剂双羧基甲基瓜尔胶的合成及性能

为满足不断增加的酸性压裂液应用需求,以氯代丙二酸钠为醚化剂合成了取代度(DS)分别为0.08, 0.11, 0.18的双羧基甲基取代瓜尔胶,考察了由该类瓜尔胶制备的酸性压裂液体系的性能。结果表明：DS对基液增稠速率没有明显影响;DS为0.08的增稠剂制备的冻胶交联密度不足,无法形成有效交联;DS为0.11的增稠剂制备的冻胶能挑挂、能吐舌;DS为0.18的增稠剂制备的冻胶弹性差、易碎。采用DS为0.11的增稠剂,随使用浓度增加,冻胶微观网络变得更加致密。0.40%,0.50%浓度制备的冻胶能够满足90℃,170 s^-1耐温耐剪切要求。300μg/g破胶剂加量下,1 h即可彻底破胶,破胶液表面张力26.1 mN/m,与煤油的界面张力0.51 mN/m,残渣含量186 mg/L,满足压裂液破胶要求。     

影响羟丙基瓜尔胶HPG性能的因素

在瓜尔产改性，即制备羟基丙基尔胶的过程中，降低水不溶剂合量与保持粘度之间存在着矛盾，因此必须对反应物的加量和反应条件进行优化试验，研究影响羟丙基瓜尔胶产品性能的因素，考察了改变碱的加量，水的加量，反应温度，反应时间及环氧乙烷的加量对改性瓜尔胶水不溶物含量的影响。试验结果表明，影响瓜尔胶改性产品性质的因素很多，其中的关键因素是碱的加量，碱的加量越大，水不溶物含量越高，但相应地改性瓜尔胶粘度受到的影响也越大，因此了得到较低的水不溶物含量和较高的粘度，碱的加量应控制在10％以内，反应物中必须加入一些水，以保证瓜尔胶稍微膨胀，但是过多的水会使瓜尔胶增粘，导致改性瓜尔胶粘度下降，合适的醇水比例为3：1＝4：1左右，环氧乙烷的加量越大，水不溶物含量越低，但增加到一定量时对水不溶物含量降低不明显，却会降低产品的粘度，所以较适宜的环氧乙烷加量为10mL，反应温度和反应时间也是控制产品质量的重要，合适的反应时间为4h，合适的反应温度为60℃，在这样的条件下有使瓜尔胶改性产品的水溶物含量从25％降到8％以下。     

影响瓜尔胶增黏性能的因素研究

研究了影响瓜尔胶增黏性能的几个因素,认为瓜尔胶分子分支程度越高,水溶速度就会加快,黏度就会提高;碱性条件下,瓜尔胶的水合速度增大,瓜尔胶液黏度也随之增加;压裂液助剂对瓜尔胶增黏性能有略微的影响,增黏速度与助剂的酸碱性有关;搅拌时间越长,瓜尔胶的交联性能越好,较好的HPG在搅拌3min后交联挑挂性能非常好,其中瓜尔胶平均分子量对增黏性能的贡献最大。对不同厂家样品的增粘性能分析结果由好到次排序。     

醚化剂改性低相对分子质量胍胶的研究

选用与氯乙酸钠羧基醚化剂具有相似碳链结构,且分别含有阳离子、磺酸基的醚化剂对低相对分子质量胍胶进行醚化改性,制得3种改性低相对分子质量胍胶.重点考察了这3种改性低相对分子质量胍胶与四硼酸钠交联剂形成的冻胶压裂体系的抗温性能、破胶性能、降滤失性能和水中不溶物含量的差异.结果表明,与未改性低相对分子质量胍胶相比,阳离子改性有助于低相对分子质量胍胶压裂液抗温性能的提高,而磺化和羧基化改性不利于抗温性能.用阳离子、磺酸基和羧基醚化剂改性的胍胶压裂液的滤失量均有所上升,但破胶液的水中不溶物含量均明显降低;三者的破胶性能没有明显差异.     

可再生低分子量羧甲基羟丙基胍胶体系流变性研究

低相对分子质量胍胶压裂液正成为一种新型清洁压裂液。研究了硼砂交联低相对分子质量羧甲基羟丙基胍胶凝胶体系再生前后的流变性。考察了硼交联低相对分子质量羧甲基羟丙基胍胶凝胶体系的影响因素．研究了再生前后凝胶体系的粘度曲线、粘弹性和滞后环．并使用共转Jeffreys模型表征了凝胶体系的流动曲线。结果表明,再生后体系具有良好的粘弹性和剪切变稀特性,再生前后的流变特性基本不变,说明该体系具有良好的可再生性。共转Jeffreys模型可表征凝胶体系的流动曲线,计算值与实验值吻合良好。     

CJ2-3型可回收低分子量瓜尔胶压裂液的开发

低分子量瓜尔胶CJ2-3分子链上引入了亲水基团,水溶性好,水溶液30℃[η]值0.842 L/g,按3组K,α求得分子量3.86×105~5.93×105。CJ2-3压裂液以硼酸盐作交联剂,交联剂用量大于常规瓜尔胶类压裂液。0.35%压裂液基液在pH=8.5时黏度仅12 mPa.s,形成的压裂液在热剪切测试中(170 s-1)黏度几乎立即产生,温度达到设定值后黏度保持不变,且60℃、70℃黏度相差不大(在100 mPa.s上下),即该压裂液流变曲线变化平稳,温度敏感性小,易控制,携砂能力强,压裂施工设计难度较小。加入破胶剂(过硫酸铵)可使该压裂液破胶,破胶液黏度符合返排要求。室内模拟破胶实验结果表明,压裂施工完成后,CJ2-3压裂液与低pH值的支撑裂缝表面接触时pH值下降,pH≤8.0时破胶,破胶液黏度接近基液,其中的CJ2-3不发生降解。CJ2-3压裂液滤失控制性能好,滤失量小,滤饼可在地层中自行破胶,易清除。长庆油田的3口油井用CJ2-3压裂液压裂,未加破胶剂的1口井,压裂液返排率达92.9%,返排压裂液在30℃放置7天,黏度下降30.8%。返排压裂液中补加各种添加剂得到的回收压裂液,流变性和其他性能与原始压裂液一致。图5表8参4。     

油田压裂用羟丙基胍胶的合成及性能评价

主要介绍了油田用羟丙基胍胶实验室制备方法。考察了胍胶含量对压裂液中水不溶物含量的影响,交联剂对胍胶压裂液粘度的影响,羟丙基胍胶压裂液耐温耐盐性。结果表明,羟丙基胍胶压裂液中水不溶物含量小于原粉胍胶压裂液水不溶物含量的1／2;交联剂的加入有利于提高羟丙基胍胶压裂液粘度;羟丙基胍胶压裂液耐温性不很理想;耐盐性明显好于原粉胍胶压裂液。     

磺基甜菜碱两性离子胍尔胶的合成及性能研究

介绍了应用环氧氯丙烷、1,3-丙基磺内酯、33％二甲胺水溶液及其胍尔胶为原料合成磺基甜菜碱两性离子胍尔胶的方法。磺基甜菜碱两性离子胍尔胶溶液中的水不溶物含量3．0％,残渣150mg／L,与硼砂交联时间60s,破胶时间20min,满足配制压裂液的要求。考察了温度、磺基甜菜碱两性离子胍尔胶水溶液含量、盐品种及盐含量对其溶液黏度的影响,结果表明,温度对其溶液黏度影响很明显,高于35℃时,黏度下降非常快;两性离子胍尔胶含量越高,溶液黏度越高;盐品种及盐含量对溶液黏度影响不大。     

阳离子胍胶的研制及其在油田中应用的室内试验

研制出了阳离子胍胶，并分析了其特性。在室内试验了阳离子胍胶作为增粘剂在钻井液、完井液、压裂液等方面的应用，并筛选出符合各类技术指标的合理配方。说明阳离子胍胶在油田有着广泛的用途。     

低分子聚乙烯醇压裂液的制备和性能评价

以低分子聚乙烯醇为主剂，硼砂为交联剂，制备了低分子聚乙烯醇压裂液。确定了低分子聚乙烯醇压裂液的最佳配方：低分子聚乙烯醇含量为2％、硼砂加量为3％，体系pH值为9。并对其性能进行了评价。实验结果表明，该压裂液体系具有优异的耐剪切性、剪切恢复性及良好的破胶性能，并且配制简单，便于施工。因此，该压裂液体系具有很好的应用前景。     

一种压裂液用疏水阳离子改性瓜胶的制备与评价

为解决瓜胶压裂液的高地层伤害等问题,对瓜胶GG进行了改性。用十二烷基二甲基叔胺与环氧氯丙烷合成了长链的疏水阳离子单体CT1,以瓜胶为原料,疏水阳离子单体CT1为醚化剂,甲醇为溶剂,氢氧化钠为催化剂,通过溶剂法制备了改性瓜胶CTGG。对其结构进行了红外光谱分析,评价了其溶解性能、增稠性能、水不溶物含量、残渣含量和耐温耐剪切性能。结果表明,CTGG中成功引入了疏水阳离子基团,可以在60 min内基本溶解,其水不溶物含量和残渣含量均低于瓜胶,残渣含量仅为246.45 mg/L;不同浓度下,CTGG的基液黏度均大于GG和HPG;所形成的冻胶在120℃条件下,质量分数为0.35%的CTGG所配成的压裂液体系在120℃下依然具有良好的抗剪切性能,黏度能够维持在67.4 mPa·s以上;质量分数为0.40%时,冻胶的黏度能稳定在300 mPa·s。因此,CTGG具有良好的溶解性能和增稠性能,有利于降低对储层导流能力的伤害,且耐温耐剪切性能好。      

海水中瓜尔胶溶胀性能研究

针对海上连续混配海水基压裂液过程中稠化剂溶胀问题,开展了瓜尔胶溶胀性能的研究。考察了瓜尔胶取代基类型、取代度、搅拌速度、瓜尔胶加量、pH值和温度对瓜尔胶溶胀性能的影响。结果表明,我国某海域海水水样矿化度为34440 mg/L,富含Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Cl^-、SO₄^2-。在常规条件下（20℃、300 r/min、pH=7.5）,羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶（取代度0.30）、羟丙基瓜尔胶（取代度0.15）、未改性瓜尔胶在海水中的溶胀时间分别为25、50、55、60 min,对应的表观黏度分别为63、59、45、23 mPa·s。以羧甲基瓜尔胶为研究对象,考察其他因素对溶胀性能的影响。优选的配制方案为：搅拌速度400~500 r/min、温度30~40℃、pH值6~7,瓜尔胶加量0.5%以内。溶胀时间能控制在10 min以内,满足连续混配海水基压裂液施工要求。     

用正交回归实验法制备羧甲基瓜胶

在碱性条件下,以ＣｌＣＨ３ＣＯＯＨ为羧甲基化试剂,对瓜胶粉进行化学改性。反应受到温度、反应时间等的限制。本文介绍了用正交回归实验法对影响取代度的氢氧化钠、溶剂及ＣｌＣＨ２ＣＯＯＨ三者的用量及相互作用进行了研究。只有协调其关系,才能增大反应活性。