橡胶接枝苯乙烯本体共聚合全程聚合动力学

研究了橡胶含量、引发方式和橡胶种类对橡胶接枝苯乙烯本体共聚合动力学的影响.研究发现,橡胶链活性中心浓度较低,橡胶对引发剂自由基的笼蔽效应和对自由基的包埋是化学引发时低顺式聚丁二烯橡胶加入后聚合速率下降的主要原因;随着橡胶中苯乙烯结构单元含量的增加,橡胶的加入对接枝聚合速率的影响逐渐降低;当橡胶的黏度较高时,橡胶加入后体系的凝胶效应将导致聚合速率的增加;与热引发聚合相比,化学引发时接枝聚苯乙烯和包埋聚苯乙烯的含量较高,故其速率的下降更明显,且在相转变点出现转折点.     

不同微观结构聚丁二烯橡胶的自由基接枝反应

以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)为自由基捕捉剂,进行3种低相对分子质量模型聚丁二烯,即高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVPB)、高反式聚丁二烯橡胶(HTPB)及高顺式聚丁二烯橡胶(HCPB)的自由基接枝反应,并利用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱对模型聚丁二烯接枝产物的...     

Ni-Mg-B催化体系制备高顺式1，4-聚丁二烯橡胶

由大连海事大学申请的专利（专利号CN100335514,公开日期2005-11-09）“Ni-Mg—B催化体系制备高顺式1,4-聚丁二烯橡胶”,涉及一种镍催化体系制备高顺式1,4-聚丁二烯的方法。采用烷基镁化合物替代传统的烷基铝化合物作为镍催化体系中的烷基化试剂,通过改变烷基镁化合物的用量可以调节聚丁二烯的相对分子质量,并且保持顺式1,4-结构的质量分数达到0．95以上。该催化体系的显著特点是在保持顺式1,4-聚丁二烯结构和性能不变的情况下,     

本体法合成ABS树脂 Ⅲ.乙苯的应用

以镍系高顺式聚丁二烯橡胶为增韧剂,采用本体接枝法合成了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)。考察了稀释剂乙苯用量对ABS预聚合过程、相态变化、分子结构及抗冲击性能的影响。结果表明:随着反应的进行,共聚单体转化率增加,高顺式橡胶的顺式结构含量降低;适量乙苯有利于单体的共聚合和接枝,使界面黏合力增强,材料以韧性方式断裂;乙苯过量时,链转移反应增多,笼蔽效应增强,导致接枝率下降,材料呈半韧性断裂。     

本体法合成ABS树脂 Ⅲ.乙苯的应用北大核心

以镍系高顺式聚丁二烯橡胶为增韧剂,采用本体接枝法合成了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)。考察了稀释剂乙苯用量对ABS预聚合过程、相态变化、分子结构及抗冲击性能的影响。结果表明:随着反应的进行,共聚单体转化率增加,高顺式橡胶的顺式结构含量降低;适量乙苯有利于单体的共聚合和接枝,使界面黏合力增强,材料以韧性方式断裂;乙苯过量时,链转移反应增多,笼蔽效应增强,导致接枝率下降,材料呈半韧性断裂。     

本体法合成ABS树脂Ⅱ.预聚合反应动力学研究

采用本体聚合方法,以1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(DP275B)引发苯乙烯、丙烯腈在聚丁二烯橡胶上接枝共聚合.考察了不同聚合工艺条件下丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)预聚合反应动力学行为规律,并求出相应的假一级表观增长反应速率常数.结果表明:不同工艺条件下的动力学曲线均符合一级线性关系;镍系高顺式橡胶BR9004体系的预聚合反应速率最快;增加引发剂DP275B浓度、提高引发温度、降低低顺式聚丁二烯橡胶700A用量和聚合搅拌速率均可加快ABS预聚合反应速率;当w(700A)为5.0%, w(DP275B)为0.021% 时,共聚单体的表观增长反应活化能为10.84 kJ/mol,频率因子为0.12 min-1.     

聚丁二烯橡胶的国内外市场分析

聚丁二烯橡胶(简称BR)是以丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法合成的仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。它具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点,可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用,在轮胎抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。按照聚合物的微观结构,聚丁二烯橡胶可以分为高顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1,4结构90%以上,即国内所说的顺丁橡胶)、低顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1,4结构35%~40%,简称LCBR)、中乙烯基聚丁二烯橡胶(1,2结构3…     

国内外聚丁二烯橡胶的供需现状及发展前景

<正>聚丁二烯橡胶是丁二烯最重要的下游产品之一,具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点,对于汽车轮胎等行业的发展起着十分重要的作用。按照聚合物微观结构可分为高顺式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶、中乙烯基聚丁二烯橡胶和高反式聚丁二烯橡胶4种产品,其中以高顺式聚丁二烯橡胶为主。     

杜仲胶接枝苯乙烯的研究

采用自由基聚合技术将苯乙烯(St)接枝到天然杜仲胶(EUG)分子主链上,探讨了苯乙烯接枝对杜仲胶熔融和结晶行为的影响,使用红外光谱(IR)和氢-核磁共振(1 H-NMR)谱图表征了接枝产物的微观结构。结果表明,接枝苯乙烯后,杜仲胶结晶度下降,β晶型减弱甚至消失。苯乙烯的接枝导致顺式-1,4结构出现,苯乙烯接枝在与双键相连的亚甲基上,而非双键上。     

连续本体法制备高性能ABS树脂用橡胶的研究

采用不同的橡胶种类和橡胶配比与苯乙烯、丙烯腈进行连续本体法丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)中试生产,并对不同条件下的ABS产品进行微观结构和溶胶过程分析。结果表明,使用独山子低顺式聚丁二烯橡胶（50AF）制备的本体ABS产品性能全面优于上海高桥低顺式聚丁二烯橡胶（55AE）、50AF与燕山高顺式聚丁二烯橡胶（BR9004）组成的混合胶; 混合胶中,当50AF与BR9004的混合配比为7∶3时ABS产品性能更好;ABS产品冲击强度均随着胶液含量的增加而增大,熔体流动速率均随着胶液含量的增加而降低。     

异戊二烯和四氟乙烯—丙烯共聚物的光化学接枝反应

在紫外光作用下,二苯甲酮、蒽醌和安息香能通过夺氢反应使异戊二烯在四氟乙烯-丙烯共聚物中接枝,接枝反应按三重态自由基引发机理进行,接枝率随光照时间的增长而增加,但不会超过40％。和异戊二烯的自由基聚合反应不一样,接枝物中聚异戊二烯接枝链的微结构以3,4-和1,2-聚合为主,而前者以1,4-聚合为主。Ce~(+4)及Fe~(+2)-H_2O_2等氧化还原体系对该接枝反应不产生作用.极性溶剂四氢呋喃的加入,对接枝链微结构的影响很小。     

二乙二醇单乙醚基钡/三异丁基铝/多锂体系合成高反式-1,4-聚丁二烯

以二乙二醇单乙醚基钡(简称Ba)/三异丁基铝(简称Al)/多锂(简称MLi)组成的三元引发体系制得了高反式-1,4-聚丁二烯(HTPB),考察了引发体系各组分配比及聚合温度对HTPB反式结构含量及其玻璃化转变温度(T_g)和熔点(T_m)的影响.结果表明,以MLi为引发剂,四甲基乙二胺为极性调节剂,可以得到最大臂数为3.64、平均臂数约为2.50的星形聚丁二烯;当聚合温度为50 ℃、Ba/Al/MLi(摩尔比)为1/4/4时,HTPB的反式结构摩尔分数最高,接近90%;升高聚合温度使聚丁二烯的反式结构摩尔分数下降;当HTPB的反式结构摩尔分数由69.28%增至89.90%时,其T_g上升5～10 ℃,而T_m升高幅度可达30 ℃;随着聚合温度的升高,HTPB的T_g和T_m均下降.     

不同钛催化体系引发异戊二烯聚合

初步考察了不同的催化体系以及聚合条件对异戊二烯聚合催化效率的影响,并通过红外和核磁共振谱图表征了聚合产物的微观结构。结果表明,采用负载钛和钛酸酯催化剂并用双组分体系引发异戊二烯聚合时,聚合产物中3,4-结构含量较高。其它3种负载催化剂引发生成的聚异戊二烯大部分为1,4-结构,3,4-结构含量甚微。     

国产溶聚丁苯橡胶T2000 R的微观结构及基本性能

采用傅里叶变换红外光谱分析、凝胶渗透色谱-激光光散射-自动黏度在线检测仪、动态力学性能分析及差示扫描量热仪等手段对国产溶聚丁苯橡胶(SSBR-T2000 R)的微观结构及其基本性能进行了分析与表征,并与乳聚丁苯橡胶(ESBR-1502)作了对比。结果表明,与ESBR-1502相比,SSBR-T2000 R具有分子量分布窄、数均分子量较高、重均分子量明显低、支化度低的特点;其链结构中顺式-1,4-结构含量高、反式-1,4-结构、1,2-结构含量低;热稳定性高于ESBR-1502;玻璃化转变温度比ESBR-1502低,说明其具有优异的低温性能;高弹态动态模量较低,但其动态损耗因子和动态生热低于ESBR-1502;其硫化特性为焦烧时间较长,而正硫化时间较短;用密炼机加工胶料,SSBR-T2000 R的耐屈挠龟裂性优于ESBR-1502,且压缩生热较低。     

用新型稀土催化剂催化苯乙烯与异戊二烯共聚合

研究了以亚磷酸二异辛酯为配体的氯化稀土配合物(简称Nd)与三异丁基铝(简称Al)组成的二元稀土催化体系催化苯乙烯与异戊二烯的共聚行为,考察了Al与Nd的摩尔比、聚合温度、单体配比等对共聚行为及共聚物组成和链结构的影响。结果表明,该催化体系能够实现异戊二烯的均聚,但不能催化苯乙烯均聚,而催化二者共聚的活性取决于单体配比且低于异戊二烯的均聚。所得产物为无规共聚物,其中异戊二烯链节以顺式-1,4-结构为主(95%～96%),含少量3,4-结构,几乎不含反式-1,4-结构;共聚物中的结合苯乙烯量随Al与Nd的摩尔比、聚合温度及单体配比中苯乙烯量的增加而增大。苯乙烯以孤立单元形式嵌入在异戊二烯链节之间,因此所得共聚物为"准"无规共聚物;共聚物的重均分子量最高可达19.3×105,分子量分布随着共聚物中结合苯乙烯量的增加而变宽,甚至出现双峰分布。     

硫醇调节黏接型氯丁橡胶的结构与性能

以正十二碳硫醇为相对分子质量调节剂,参照传统调丁型氯丁橡胶(CR,牌号为244)的生产工艺,合成了硫醇调节型CR,考察了调节剂用量对CR相对分子质量的影响,通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱表征了CR的微观结构,研究了CR的热性能和溶液稳定性,并与调丁型CR进行了比较。结果表明,随着硫醇用量的增加,CR的门尼黏度呈明显的下降趋势,达到相同调节效果时,硫醇用量仅为调节剂丁的1/4;硫醇调节型CR以反式-1,4-构型为主,以头-尾方式相连,且反式-1,4-结构含量略高于调丁型CR;硫醇调节型CR和调丁型CR的玻璃化转变温度基本相当,且随着温度的升高,出现晶区解晶现象;硫醇调节型CR与调丁型CR相比具有更优异的溶液黏度稳定性。     

等离子体引发炭黑 接枝聚合的溶剂效应

用等离子体处理炭黑发现,这些等离子体黑颗粒经辉发放电后会产生不同种类的活性种,如高能电子、光子、自由基等,这些活性能引发乙烯基单体进行接枝聚合反应。等离子体炭黑对不同的乙烯基单体具有较强的选择性,当选用不同的溶剂时会产生明显的溶剂效应,产生溶剂效应的原因与等离子体引发聚合的机理有关。等离子体的位阻排斥引发机理会对乙烯基单体的接枝聚合产生较强的选择性。等离子体的溶剂化活性引发机理会对乙烯基单体的接枝聚合产生较强的溶剂效应。当等离子体炭黑与甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸丁酯接枝聚合时,溶剂采用二甲基甲酰胺,可得到较高的树枝率。同时讨论了接枝反应的的影响因素。在炭黑颗粒上接枝不同的乙烯基单体会对炭黑体系的分散稳定性产生不同的影响。     

星形杂臂异戊二烯-丁二烯-苯乙烯橡胶的结构与性能

采用负离子溶液聚合法,以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、十二烷基苯磺酸钠/四甲基乙二胺为复合结构调节剂、二乙烯基苯为偶联剂制备了具有高抗湿滑性和低滚动阻力的星形杂臂异戊二烯-丁二烯-苯乙烯橡胶,考察了聚合温度及结构调节剂和偶联剂用量对聚合物微观结构、动态力学性能及力学性能的影响.结果表明,聚合物中非1,4-结构链节的含...     

Nitroxide-mediated radical polymerization of styrene in miniemulsion: model studies of alkoxyamine-initiated systems

A mathematical model has been developed to describe the behavior of the nitroxide-mediated miniemulsion polymerization (NMMP) of styrene initiated by alkoxyamine initiators. The model includes mechanisms describing reactions in the aqueous and organic phases, particle nucleation, the entry and exit of oligomeric radicals, and the partitioning of nitroxide and styrene between the aqueous and organic phases. The influence of nitroxide partitioning on the polymerization kinetics was examined by modeling systems initiated by the alkoxyamines BST and hydroxyl-BST; BST and hydroxyl-BST are benzoylstyryl radicals terminated by the nitroxides TEMPO and 4-hydroxyl-TEMPO, respectively.Predicted monomer conversions, number average molecular weights and polydispersities were in agreement with experimentally measured values. Simulations and mathematical analysis showed that the rate of styrene NMMP is not strongly influenced by the partitioning properties of TEMPO and 4-hydroxyl-TEMPO because of the complex interaction between reaction equilibrium, phase equilibrium, termination and thermal initiation. However, in the absence of styrene thermal initiation, nitroxide partitioning was found to have a significant influence on the polymerization kinetics. The model was also used to make quantitative estimates of: the population of active and dormant polymer radicals derived from both alkoxyamine initiators and thermal initiation; the population of dead polymer chains; and the number molecular weight distributions of living and dead polymer chains.