磷钨酸盐催化2-(4'-乙基苯甲酰)苯甲酸的合成

制备一系列磷钨酸盐(Cs_(1.5)H_(1.5)PW_(12)O_(40)、Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)、Cs_3PW_(12)O_(40)、Cu_(1.5)PW_(12)O_(40)和Zn_(1.5)PW_(12)O_(40))催化剂,采用XRD、FTIR、BET和氨气吸附-脱附等技术对磷钨酸盐进行了表征。并考察磷钨酸盐在催化邻苯二甲酸酐和乙基苯发生Friedel-Crafts酰基化反应生成2-(4'-乙基苯甲酰)苯甲酸(BEA)的活性,结果显示Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)的催化活性明显较高。进一步研究了反应时间、反应温度、原料摩尔比对BEA收率的影响,在最佳条件下,BEA的收率和选择性分别为53.2%和90.6%。Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)催化剂经过连续5次使用,催化剂的活性基本保持不变。     

九种Keggin型12-磷钨酸盐的制备及催化合成己二酸

制备了Cs_(0.5)H_(2.5)PW_(12)O_(40)、Cs_(1.5)H-_(1.5)PW_(12)O_(40)、Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)、Zn_(1.5)PW_(12)O_(40)、Ag_3PW_(12)O_(40)、Al PW_(12)O_(40)、Sn_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)、SnHPW_(12)O_(40)、Sn_(1.5)PW_(12)O_(40)等九种12-磷钨酸盐,通过IR、XRD和UV进行了表征,结果表明九种磷钨酸盐均具有Keggin结构。以环己酮为原料,30%H_2O_2为氧化剂,九种磷钨酸盐对己二酸的催化合成都有催化活性,其中SnHPW_(12)O_(40)和Ag_3PW_(12)O_(40)的催化活性更佳。实验条件为0.8 g SnHPW_(12)O_(40),30% H_2O_2 45 mL,无酸性配体,回流反应6 h,己二酸收率71.23%;Ag_3PW_(12)O_(40)为0.8 g,30%H_2O_2 50 mL,无酸性配体,回流反应5 h,己二酸收率达74.45%。此外SnHPW_(12)O_(40)和Ag_3PW_(12)O_(40)还具有良好的重复使用性,使用6次己二酸收率分别为58.22%和62.74%。     

九种Keggin型12-磷钨酸盐的制备及催化合成己二酸

制备了Cs_(0.5)H_(2.5)PW_(12)O_(40)、Cs_(1.5)H-_(1.5)PW_(12)O_(40)、Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)、Zn_(1.5)PW_(12)O_(40)、Ag_3PW_(12)O_(40)、Al PW_(12)O_(40)、Sn_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)、SnHPW_(12)O_(40)、Sn_(1.5)PW_(12)O_(40)等九种12-磷钨酸盐,通过IR、XRD和UV进行了表征,结果表明九种磷钨酸盐均具有Keggin结构。以环己酮为原料,30%H_2O_2为氧化剂,九种磷钨酸盐对己二酸的催化合成都有催化活性,其中SnHPW_(12)O_(40)和Ag_3PW_(12)O_(40)的催化活性更佳。实验条件为0.8 g SnHPW_(12)O_(40),30% H_2O_2 45 mL,无酸性配体,回流反应6 h,己二酸收率71.23%;Ag_3PW_(12)O_(40)为0.8 g,30%H_2O_2 50 mL,无酸性配体,回流反应5 h,己二酸收率达74.45%。此外SnHPW_(12)O_(40)和Ag_3PW_(12)O_(40)还具有良好的重复使用性,使用6次己二酸收率分别为58.22%和62.74%。     

杂多酸催化合成吡啶-2,6-二甲酸二丁酯

分别以水溶性的杂多酸 H3_PW_(12)O_(40)(PW),不溶性杂多酸盐 H_3PW_(12)O_(40)(PW_(12)),Ce_(0.87)H_(0.4)PW_(12)O_(40),CePW,K_3PW_(12)O_(40)(KPW),(NH4_)4PW_(12)O_(40)(NH_4PW),固载催化剂 PW_(12)/C 等为催化剂对吡啶-2,6-二甲酸的正丁酯化反应进行了研究。发现 H_3PW_(12)O_(40),Ce_(0.87)H_(0.4)PW_(12)O_(40),PW_(12)/C 对本反应有很高的催化活性,其中催化剂 Ce_(0.87)H_(0.4)PW_(12)O_(40)催化活性略小于 H_3PW_(12)O_(40),但因其易回收利用,是本反应合适的催化剂。详细研究了 Ce_(0.87)H_(0.4)PW_(12)O_(40)催化吡啶-2,6-二甲酸的丁酯化反应的工艺条件。当 Ce_(0.87)H_(0.4)PW_(12)O_(40)的用量为5%,醇酸摩尔比为10,反应3h,正丁醇为反应溶剂和带水剂时,吡啶-2,6-二甲酸二丁酯产率达98.2%。经液相色谱测定产物的纯度超过98%,其结构由 IR,~1H-NMR 和~(13)C-NMR 得以表征。催化剂 Ce_(0.87)H_(0.4)PW_(12)O_(40)的重复使用性良好。     

二氧化钛负载磷钨杂多酸催化合成丁酮乙二醇缩酮

以二氧化钛负载磷钨杂多酸H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2为多相催化剂,以丁酮和乙二醇为原料,合成了丁酮乙二醇缩酮。探讨了H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2对缩酮反应的催化活性。研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明,H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2是合成丁酮乙二醇缩酮的良好催化剂;在n(酮):n(醇)=1:1．5,催化剂用量为反应物料总质量的1．6%(亦即质量分数),环己烷为带水剂,反应时间1．0 h的最佳条件下,丁酮乙二醇缩酮的收率可达60．3%。     

吗啡啉离子液体磷钨酸盐的合成及其催化制备生物柴油

通过两步法合成了阴离子为磷钨酸根的两种离子液体杂多酸盐([C_3SO_3Hnhm]_3PW_(12)O_(40)和[Nbmm]_3PW_(12)O_(40))。采用~1HNMR、FTIR、元素分析和TGA对两种离子液体磷钨酸盐的结构、组成和热稳定性进行了测定;同时,对其溶解性和pH进行了测定。以大豆油和甲醇的酯交换反应为模型反应,考察了[C_3SO_3Hnhm]_3PW_(12)O_(40)的催化活性。结果表明:当n(甲醇)∶n(大豆油)=14∶1,[C_3SO_3Hnhm]_3PW_(12)O_(40)质量分数为大豆油和甲醇总质量的4%、反应时间6 h、反应温度100℃时,脂肪酸甲酯(生物柴油)的收率为94.90%。催化剂的重复性考察结果表明:该催化剂经回收、真空干燥后、重复使用6次,活性无明显降低。     

磷钨酸铵铝复合盐催化合成柠檬酸三丁酯

以磷钨酸、碳酸铵和金属盐溶液为原料,制备了系列金属离子与NH_4~+复合掺杂磷钨酸盐的催化剂,并将其应用于酯化合成柠檬酸三丁酯的反应。其中,(NH_4)_(1/2)Al_(2/3)H_(1/2)PW_(12)O_(40)(Ⅰ)的催化活性较高,且成本相对较低。在正丁醇与柠檬酸的物质的量比为4∶1、催化剂Ⅰ用量为1.5%(以柠檬酸的质量为基准,下同)、温度150℃、时间3 h的条件下,柠檬酸三丁酯的收率达到97.1%。采用红外光谱、元素分析仪和Hammett指示剂法对催化剂Ⅰ的元素组成、结构、表面酸强度与酸密度进行了表征。结果表明,Ⅰ的表面酸强度(H_0)为-14.52～-13.75,表面酸密度为2.57 mmol/g,高于传统的单一掺杂磷钨酸盐。催化剂Ⅰ重复使用2次,催化活性没有明显下降。     

二氧化硅负载磷钨钼酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

以二氧化硅负载磷钨钼酸（H_3PW_6Mo_6O_（40）/SiO_2）为催化剂,环己酮和1,2-丙二醇为原料合成环己酮1,2-丙二醇缩酮。探讨了H_3PW_6Mo_6O_（40）/SiO_2对缩酮反应的催化活性,研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验结果表明：H_3PW_6Mo_6O_（40）/SiO_2是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂。在固定环己酮用量为0.20mol的情况下,n（环己酮）：n（1,2-丙二醇）=1.0：1.3,催化剂用量占反应物料总质量的0.8%,带水剂环己烷的用量为12mL,反应时间45min的条件下,产品收率可达83.95%。     

杂多酸离子液体催化下的过氧乙酸绿色合成工艺研究

以溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)和磷钨酸(H_3PW_(12)O_(40))为原料制备了杂多酸型离子液体催化剂1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([Bmim]_3PW_(12)O_(40)),经傅里叶变换红外光谱确证其结构,考察了催化剂对双氧水氧化冰醋酸合成过氧乙酸反应的催化活性及其催化工艺条件。实验结果表明,该杂多酸离子液体是一种新型、高效且环境友好的固相催化剂,在V(双氧水)∶V(冰醋酸)=1.75∶1、温度60℃、催化剂用量为原料总质量的0.5%、时间4 h的优化反应条件下,过氧乙酸的浓度可达到20.3%。而且,催化剂循环使用8次后,依然保持了优异的稳定性。制备的过氧乙酸产品因不含硫酸催化剂,解决了现有浓硫酸催化方法存在的环境不友好、储存和运输存在安全隐患、产品应用领域受限等问题。     

H_3O_(40)PW_(12)/ZrO_2催化合成2-叔丁基对甲酚

实验以H_3O_(40)PW_(12)/ZrO_2为催化剂,采用对甲酚与叔丁醇为原料,在三口烧瓶中合成了2-叔丁基对甲酚。考察了磷钨酸浓度、催化剂用量、温度、时间、投料比对反应的影响,采用15%H_3O_(40)PW_(12)/ZrO_2催化剂,加入5%该催化剂,反应温度80℃,n(对甲酚)/n(叔丁醇)=1∶1.2,反应时间4 h,2-叔丁基对甲酚收率最高,达到70%,催化剂易于与产物分离,重复性能较好。