甲烷及水蒸气对生物质催化气化合成气和焦油的影响

以松木木屑为生物质原料，在两段式反应器上进行甲烷、水蒸气对生物质催化气化影响的实验研究，考察了甲烷与生物质之比α、水碳比S/C对气体产率、碳转化率、焦油产率、焦油组分和露点温度影响的变化规律。结果表明：α从0增加到0.4，合成气中H₂的产率增加了57.4%，甲烷的加入有利于生成富含氢气的合成气；α为0.2时碳转化率最高，为86.9%，焦油产率下降了30.5%，第二、五类焦油的产率达到最低，可见适量CH₄的添加能促进焦油的转化，特别是大分子焦油和酚类的反应。随着S/C的提高，H₂产率升高，CO产率降低；S/C从1增加到1.5，各类焦油的含量均有所降低，当S/C进一步增加到2时，第二、五类焦油含量却有所上升，说明水蒸气可以促进焦油向气体分子转化的反应，但过量的水蒸气抑制酚类和大分子焦油的分解。总之，甲烷和水蒸气的适量添加均可以提高合成气中H₂的含量，降低焦油产率，提高合成气的品质，有利于气化产物的进一步利用。     

溶剂效应对木质素酚类化合物加氢反应的影响机理

系统研究了木质素酚类化合物在Ru/C和Al₂O₃催化体系下溶剂效应对加氢反应的影响。在乙醇溶剂中,苯酚在35℃下即可完全转化为环己醇,具有最佳的加氢效果。研究表明极性溶剂比非极性溶剂的加氢效果更好,是因为催化剂分散均匀,强化了催化剂和反应物间的传质与扩散。在醇类极性溶剂中,乙醇的加氢反应效率最高,对比研究显示溶剂的极性越强,苯酚加氢的转化效果越好。还建立了Kamlet-Taft表达式参数与苯酚转化率间的关系关联式,分析了各参数的影响效果,详细阐述了Ru/C和Al₂O₃催化体系下详细的苯酚加氢反应路径和机理,并将该催化体系应用于其他木质素酚类化合物的加氢反应,也取得了很好的反应效果,大部分木质素酚类化合物均加氢饱和转化成稳定的环状醇类化合物。     

溶剂效应对木质素酚类化合物加氢反应的影响机理

系统研究了木质素酚类化合物在Ru/C和Al₂O₃催化体系下溶剂效应对加氢反应的影响。在乙醇溶剂中,苯酚在35℃下即可完全转化为环己醇,具有最佳的加氢效果。研究表明极性溶剂比非极性溶剂的加氢效果更好,是因为催化剂分散均匀,强化了催化剂和反应物间的传质与扩散。在醇类极性溶剂中,乙醇的加氢反应效率最高,对比研究显示溶剂的极性越强,苯酚加氢的转化效果越好。还建立了Kamlet-Taft表达式参数与苯酚转化率间的关系关联式,分析了各参数的影响效果,详细阐述了Ru/C和Al₂O₃催化体系下详细的苯酚加氢反应路径和机理,并将该催化体系应用于其他木质素酚类化合物的加氢反应,也取得了很好的反应效果,大部分木质素酚类化合物均加氢饱和转化成稳定的环状醇类化合物。     

直接氧化法制备2,5-二氯苯酚

2,5-二氯苯酚是重要的酚类化合物，工业上常用的2,5-二氯苯酚的制备方法大多存在生产流程长、污染严重等问题。针对这些问题，本文提出了以对二氯苯为原料、H₂O₂为氧化剂的直接氧化制备2,5-二氯苯酚的工艺，并对催化剂和溶剂进行初步筛选，探讨了不同催化体系对反应的影响，确定以铁粉作催化剂、乙酸为溶剂的反应体系下，通过对氧化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂用量等工艺条件的考察，获得最佳工艺条件。实验结果表明，当工艺条件为n(对二氯苯)∶n(50%H₂O₂)∶n(Fe)=1∶3∶0.10、反应温度60℃、反应时间2.5h时，反应效果最佳；产物经GC-MS和¹HNMR分析确定为2,5-二氯苯酚，经气相色谱分析，2,5-二氯苯酚选择性达83.4%，收率达42.6%。     

钙催化苯酚反应的分子动力学模拟

钙催化煤热解焦油二次反应的过程较为复杂，通过实验研究手段难以深入探究其机理。采用基于反应力场的分子动力学模拟方法研究了钙对焦油模型化合物苯酚反应的影响。结果表明，钙提高了苯酚的反应速率，促进了苯酚向气体产物、重质焦油和焦炭产物转化。在较低温度下，没有发现与气体产物键结的钙，钙主要迁移转化到重质焦油和焦炭产物中，促进了苯酚的缩聚反应。在较高温度下，有大量的钙与气体产物键结，促进了苯酚的裂解反应，提高了H₂的生成量，但对CO的生成几乎没有影响。根据一级反应动力学模型，钙对苯酚裂解反应的活化能影响较小，但显著降低了苯酚缩聚反应的活化能。     

中/低温煤焦油酚类化合物的组成研究

借助GC-MS手段分析陕北中/低温煤焦油酚类化合物组成和分布情况.通过常减压蒸馏,将陕北中低温煤焦油切割成170℃～230℃,230℃～270℃,270℃～300℃,300℃～340℃和340℃～360℃五个窄馏分并计算收率,并用酸碱抽提法提取各窄馏分中的酚油;通过GC-MS分析了酚油中酚类化合物的组成及分布情况.结果表明,五个窄馏分分别检测出23,23,15,18和10种酚类化合物,酚类化合物占其所在馏分酚油的比率分别为96.89%,60.01%,50.90%,36.51%和36.37%.焦油中所含的酚类化合物占焦油总量的12.91%,酚类化合物主要为低级酚、C3～C4烷基苯酚和萘酚.     

基于原位红外光谱的水相苯酚电氧化机理研究

采用电化学原位红外光谱技术,研究了苯酚在Pt电极表面的电化学氧化机理。在0.1 mol/L Na₂SO₄溶液中,Pt电极上电化学氧化苯酚的反应电位为+0.9~1.0 V（vs SCE）、析氧电位为+1.3 V;电化学原位红外光谱结果表明,当电位<0.9 V时,苯酚氧化产物主要为苯二酚、醌及少量醇类物质;电位0.9~1.1 V时,苯环结构被破坏,氧化产物主要为酮、酸、醇和CO₂;根据官能团吸收峰的变化,苯酚在Pt电极表面氧化经历如下途径：苯酚→苯二酚→苯醌→酮、醇、酸→CO₂。同时研究了NH₄⁺对苯酚在Pt电极表面的电氧化的影响,结果表明在低电位区（<0.9 V）对苯酚氧化构成竞争。     

苯基有机物在硅油类溶剂上的吸收传质性能实验探讨

焦油脱除是生物质气化规模化应用的瓶颈之一,目前研究主要集中于焦油的脱除效果、吸收剂的筛选和吸收系统工艺的设计,对核心吸收单元的传质机理探索较少。搭建生物质焦油模拟物吸收评价装置,选取苯和甲苯为焦油模拟物,对硅油类为代表的吸收剂展开传质性能研究。初步探讨吸收性能与吸收剂所含基团之间的作用关系,分析不同黏度甲基硅油对吸收过程的影响。结果表明：硅油类吸收剂对两种模拟物具有较好吸收性能,苯甲基硅油、氨基硅油、甲基硅油、水性硅油对苯的单位吸收量由517 mg·L^-1降低到96 mg·L^-1;对甲苯的单位吸收量由488 mg·L^-1降低到157 mg·L^-1,氨基和苯环的存在可明显地改善焦油吸收量。甲苯的吸收能力随着黏度的增大呈现线性变化,而苯的吸收能力呈现指数性降低,拟合得到了体积吸收系数和黏度的关联曲线。     

杯［6］芳烃热解及热动力学特性分析

在氮气氛围中，利用热失重分析方法对杯［6］芳烃与对叔丁基杯［6］芳烃的热解特性进行了研究，同时采用热分解动力学分析方法计算了反应过程对应的活化能以及最优机理函数方程。结果表明，对叔丁基杯［6］芳烃由于叔丁基的不稳定性导致其初始热分解温度同杯［6］芳烃相比提前约160 ℃，此之后的分解过程同杯［6］芳烃基本一致（即发生桥联的亚甲基断裂与母体苯环的热裂解），整体上残炭量杯［6］芳烃略高10 %；热解动力学分析表明，依据Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法求出的杯［6］芳烃反应活化能分别是387.87 kJ/mol和376.28 kJ/mol，对叔丁基杯［6］芳烃脱叔丁基过程的化学反应活化能分别为223.56 kJ/mol和240.97 kJ/mol；依据Coats?Redfern方法求出杯［6］芳烃热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^2/5，反应级数n=2/5，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应，对叔丁基杯［6］芳烃脱叔丁基过程的热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^1/2，反应级数n=1/2，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应。     

芳烃官能化有机硅膜的制备及丙烯/丙烷分离性能

利用具有单苯和联苯桥联结构的有机硅前体1,4-二(三乙氧基硅基)苯(BTESB)和4,4’-二(三乙氧基硅基)联苯(BTESBPh),通过溶胶-凝胶法制备成有机硅膜并应用于丙烯/丙烷分离。在25℃时,BTESB膜的C₃H₆渗透速率为3.4×10^-9mol/(m²·s·Pa),C₃H₆/C₃H₈选择性为9.6;BTESBPh膜的C₃H₆渗透速率为1.7×10^-8mol/(m²·s·Pa),C₃H₆/C₃H₈选择性为10.5。具有联苯桥联结构的BTESBPh膜网络结构更为疏松,可获得更高的气体渗透速率。苯环中大π键与待分离组分C₃H₆中的碳碳双键产生π-π相互作用,有利于C₃H<...     

Ni-ZSM-5分子筛对神东煤热解产物分布的影响

利用原位合成法、等体积浸渍法分别向全硅ZSM-5催化剂中引入5%的过渡金属Ni进行改性,并使用X射线衍射仪、扫描电镜、等离子发射光谱仪、全自动化学吸附仪等仪器对合成的催化剂进行表征,利用粉-粒流化床热解实验装置考察了不同金属引入方式对神东煤热解产物分布的影响。结果表明：催化剂对半焦收率的影响很小,对液体收率和气体收率的影响较明显。与非催化热解相比,全硅ZSM-5催化剂使液体产物收率降低了13.2%,但提高了焦油中脂肪烃和单环芳烃的相对含量。与全硅ZSM-5催化剂相比,浸渍改性的催化剂显著提高了气体产物中H₂、CO的生成量,并使焦油中脂肪烃的相对含量增加了31.5%;原位合成改性的催化剂使焦油中酚类物质相对含量减少,萘类物质相对含量增加,芳烃明显富集。     

煤炭直接液化油中酚类化合物的分离与利用

酚类化合物是煤炭直接液化产物中具有较高附加值的主要含氧化合物,也是煤液化油酸性物质的主要成分。它不仅对油品的提质加工的技术路线有影响,而且也对煤炭直接液化的经济性具有较大的影响。由于该方面的研究工作尚属起步阶段,借鉴煤焦油和石油系产品中酚类化合物的有关分离与利用情况,结合笔者的研究实践和认识,提出了在煤直接液化油中酚类的分离与利用方面应开展的工作和研究方向。     

煤的基本化工过程与污染特征分析

通过回顾性叙述煤干馏、煤制焦、煤制气、煤制油等方面的煤化工过程基本原理,分析了煤化工过程的产品方向,从煤的性质、工艺要求和技术特点介绍了煤化工过程产生污染物的原因。从煤制焦、煤制气两个方面重点分析了“三废”的来源及其成分,其中,废气来自化学转化过程中未完全炭化的细煤粉及其析出的挥发分、焦油气、飞灰和泄漏的粗煤气、出焦时灼热的焦炭与空气接触生成的CO、CO₂、NO₂等,废水包括除尘废水、剩余氨水、酚氰废水、脱硫废液、煤气水封水等,废渣包括粉尘、煤尘、酸焦油、焦油渣、剩余污泥等。煤化工过程的气相污染物主要包括碳氧化物、硫氧化物、氨气、挥发酚、苯、苯并芘、CO、CH₄、小分子烃类化合物等,液相污染物除了含有氨氮、氰化物、硫氰化物、硫化物、苯类、酚类及油分外,还含有大量苯并芘、萘等的多环芳烃和吡啶、咔唑、联苯、三联苯等的杂环芳烃化合物。煤化工污染表现为分布面广、组分复杂、高浓度、多相介质共存、环境风险大的特征,而煤化工废水则表现为高浓度/盐分、高污染(组分多)、有毒难降解、富氮缺磷的典型特征。文中指出煤化工过程与污染特征之间的关系的阐明需要科技工作者加深对煤的基本性质、转化过程原理、分离纯化原理、产品应用原理的全面认识,与此对应的技术与策略应当立足于对行业的资源-产品-经济-环境-社会作用链深度理解和有效的系统集成基础上,从规模、产品、技术、管理、市场、人才等方面加强战略设计与逻辑创新的构建。     

多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的合成及其清除DPPH·性能

以二乙烯三胺和三乙烯四胺为桥联基,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为抗氧化功能基团,通过酰胺化缩合反应合成了两类具有不同对位桥联基团的受阻酚类抗氧剂。采用傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱证实了合成的多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的化学结构。DPPH法研究了多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂清除自由基的性能,并探索了酚羟基个数和对位桥联基结构对受阻酚类抗氧剂清除自由基性能的影响。结果表明,多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂具有良好的清除DPPH·能力,且随着抗氧剂分子中酚羟基个数的增加,清除DPPH·的活性增加,分子中含有4个酚羟基的三乙烯四胺受阻酚类抗氧剂的抗氧化效率（AE）达到2.65×10^-2 L/(mol·s)。对位桥联基结构对受阻酚类抗氧剂清除DPPH·能力有较大影响,季戊四醇为桥联基的受阻酚类抗氧剂1010清除DPPH·能力最强,其抗氧化效率（AE）为3.08×10^-2L/(mol·s);乙二胺为核的1.0代树枝状受阻酚类抗氧剂清除DPPH·能力最弱,其抗氧化效率（AE）为2.60×10^-2 L/(mol·s)。     

影响煤干馏过程中酚类化合物产生的因素

煤干馏过程是煤制取酚类化合物的主要方式,煤的组成、性质及干馏温度是影响煤干馏产物的主要因素。通过分析煤化程度、煤岩组成、升温速率、反应终温、反应气氛和压力等对煤干馏过程中酚类化合物产生的影响,探讨出适合干馏生产酚类化合物的煤种和工艺条件。     

Simulated biomass tar removal mechanism by a Quench Coupled with ADsorption Technology (QCADT)

Tar removal is a bottleneck in the smooth commercialization of biomass gasification technology. Based on introducing adsorption process into Quench Coupled with ABsorption Technology (QCABT) previously proposed by the author's group, Quench Coupled with ADsorption Technology (QCADT) has been developed to narrow this gap. Additionally, benzene and naphthalene, which are more similar to the real tar for containing aromatic ring structures, were adopted as light and heavy simulated tar, respectively. Also their removal behavior by QCADT was investigated. The results show that the removal mechanism of QCADT is similar to that of QCABT, except for the higher overall tar removal rate due to adsorption effect. Adsorbents with both micro- and narrow mesopores exhibit a better benzene removal performance, while narrow mesopores play dominant roles in naphthalene removal. Penetration adsorption loading of benzene and naphthalene on AC-1 can reach 0.38 g·g^-1 and 0.34 g·g^-1, respectively. The sawdust hardly has any tar removal effect. Combined micro- and meso-pores, will benefit both deep tar removal and large adsorption rate, providing a high tar removal efficiency.     

Generation of pitch-like products by the thermal dissolution of coal in heavy semicoking tar

The influence of hydrogenating upgrading of heavy semicoking tar from long-flame coal on its properties and composition is studied when it is used as the solvent in the thermal dissolution of bituminous gas coal (GZh coal). It was found that the concentration of oxygen-bearing compounds declines on catalytic hydrogenation of tar at 5 MPa and on combined treatment with two hydrogen donors: tetralin and the anthracene oil. After hydrogenating treatment, the heavy semicoking tar may be used as the solvent in the thermal dissolution of GZh coal so as to obtain pitch-like products.     

煤低温热解液体产物中的酚类化合物：（Ⅲ）分离与利用

煤低温热解液体产物中的酚类化全组成十分复杂，种类可高达数十种至近百种。低沸点酚，Ｃ３－Ｃ４烷苯酚，萘酚及烷基萘酚是其主要组成部分。其中沸点极为相近的同系物和同分异构体较多，难以分离。     

高温煤焦油加氢裂解反应动力学研究

在360℃～400℃,氢气初压1MPa～2.5MPa,5min～40min以及0.5～3剂油比条件下,在自制的间歇式反应器上对高温煤焦油在超临界二甲苯中加氢裂解的宏观反应动力学进行了研究,建立起三集总宏观反应动力学模型.结果表明,该模型能较好反应高温煤焦油在超临界二甲苯中加氢裂解行为.在本实验条件下高温煤焦油在超临界二甲苯中加氢裂解反应时裂化反应的表观压力指数为-0.2111,表观剂油比指数为0.4033,表观活化能为15.765kJ/mol,指前因子为2.722min-1.MPa(0.2111);缩合反应的表观压力指数为-0.2884,表观剂油比指数为-0.4459,表观活化能为30.762kJ/mol,指前因子为18.952min-1.MPa(0.2884);总反应的表观压力指数为0.1609,表观剂油比指数为0.2265,表观活化能为39.049kJ/mol,指前因子为204.226min-1.MPa(-0.1609).     

煤低温热解液体产物中的酚类化合物(Ⅱ)回收

煤低温热解液体产物中酚类化合物的含量约10％～30％，对其进行有效和合理的回收具有重要的现实意义。该方面的研究工作尚属起步阶段，高温煤焦油中酚类化合物的回收情况可提供有益的借鉴。笔者结合自己的研究实践和认识，评述和探讨了在现有工作的基础上如何使该方面研究取得突破性进展，并提出了今后应开展的工作和研究方向。