热处理温度对聚酰亚胺基炭纤维结构性能影响

以聚酰亚胺(PI)纤维为前驱体,经800~2800℃连续高温处理,制备出不同性能的聚酰亚胺基炭(石墨)纤维。采用元素分析、SEM、HR-TEM、Raman、纤维强力仪、电阻率仪等分析手段研究热处理温度对炭纤维(CF)元素含量、结构形貌、力学性能、传导性能等方面的影响。结果表明,随着热处理温度的升高,聚酰亚胺基炭纤维中碳含量从78.97%(800℃)提高到99.72%(2 800℃),非碳原子含量降低;聚酰亚胺基炭纤维表面缺陷数目增加且尺寸增大。同时,纤维的微观结构也从二维乱层石墨结构向有序的三维层状结构发展,表现为石墨化程度的提高及石墨微晶尺寸的增大;炭纤维拉伸强度先增加后降低,最大拉伸强度924.4 MPa,断裂伸长率降低,电阻率减小,热导率增加,2 800℃石墨化处理后纤维热导率为228.4 W·m-1·K-1,是800℃处理后的50.4倍。     

高温处理对中间相沥青基炭纤维结构与热导率的影响（英文）

采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱仪(Raman)及X射线衍射仪(XRD)考察了中间相沥青基炭纤维在不同热处理温度下的结构及形貌变化,并采用3ω法对经不同温度处理后的纤维热导率进行了表征。结果表明,中间相沥青基炭纤维的石墨化度与热导率随着热处理温度的升高而增大,经3000℃处理后纤维的热导率最高可达518W/m·K。此外,还探讨了中间相沥青基炭纤维结构、热导率及热处理温度之间的相互关系,发现中间相沥青炭纤维的石墨化过程存在3个阶段,在不同温度区间内分别对应石墨微晶的生长和取向。     

以中间相沥青为粘结剂的低密度高导热炭纤维网络体的研究

以中间相沥青为粘结剂, 采用500 ℃低温炭化炭纤维, 经低压模压成型、炭化和石墨化后得到低密度高导热炭纤维网络体。与以1300 ℃炭化炭纤维为原料和以酚醛为粘结剂制备的炭纤维网络体进行了比较。对粘结剂炭收率(热重分析)、样品微观形貌(扫描电子显微分析)、石墨化度及微晶尺寸(X射线衍射分析)等进行了表征。研究结果表明: 由于高炭收率和高片层取向度的中间相沥青与500 ℃低温炭化处理炭纤维共同经历后续热处理时呈现出相近的热收缩率, 因而具备良好的相互粘结性和石墨片层铆接效应, 其制备的炭纤维网络体经石墨化后密度为0.317 g?cm ^-3, 由此制备的相变复合材料的面内热导率为19.30 W·m ^-1·K ^-1, 较纯相变材料(石蜡)提升了80倍, 明显高于以1300 ℃炭化炭纤维为原料, 以中间相沥青和酚醛分别为粘结剂制备样品的面内热导率(17.03和14.47 W·m ^-1·K ^-1)。     

基于工程化设备通过调控纺丝温度提高中间相沥青炭纤维力学和导热性能（英文）

基于工程化设备,在恒定挤出量条件下,通过调控纺丝温度制备了中间相沥青炭纤维(MPCFs),探究纺丝温度对MPCFs微观结构、力学和导热性能的影响。结果表明：随着纺丝温度由309升高至320°C,MPCFs的微观结构由石墨片层细小的褶皱劈裂辐射状结构逐步向石墨片层粗大的劈裂辐射状结构转变,拉伸强度由2.16增大到3.23 GPa,热导率由704升高到1 078 W·m^-1·K^-1。这主要是因为纺丝温度越高,沥青熔体黏度越小,喷丝口处挤出胀大效应越弱,沥青熔体在喷丝孔流道内形成的微晶取向得以保持,以此制备的炭纤维具有更大的晶体尺寸和更高的微晶取向。     

交联稳定化对聚酰亚胺基石墨纤维结构和性能的影响

有机纤维中分子链之间的交联稳定化是炭纤维制备过程中的重要工艺。本文首先制备了一种带羧基侧链的聚酰亚胺(PI)纤维,然后经羧基间氢键的物理交联及与1,4-丁二醇发生化学交联制备了两种不同交联方式的共聚PI纤维,最后经炭化、石墨化制备了PI基石墨纤维。借助于TG-DSC,XRD等测试方法对两种交联方式处理的共聚PI纤维进行表征,发现物理交联能显著提高共聚PI纤维的炭化收率,石墨化收率及热稳定性,并且物理交联PI基石墨纤维石墨化程度和热导率优于化学交联。随着3,5-二氨基苯甲酸(DABA)含量增加,物理交联PI基石墨纤维的石墨化程度和热导率逐渐增加,DABA含量为5%的纤维石墨化程度最优,含量10%的热导率最高为245.6 W·m~(-1)·K~(-1)。     

热处理温度对二维高导热炭/炭复合材料结构及热导率的影响（英文）

以高导热沥青基炭纤维布为增强体,中间相沥青为黏结剂,采用热模压成型及液相浸渍裂解工艺增密,并经高温石墨化处理制备二维高导热炭/炭复合材料。利用X射线衍射仪和透射电子显微镜对经不同温度处理后的沥青基炭纤维及二维高导热炭/炭复合材料的结构和形貌变化进行表征,并考察石墨化处理温度对复合材料热导率的影响。结果表明,随着热处理温度的升高,纤维及复合材料内部石墨微晶尺寸增大、取向度变好,纤维与基体间界面结合紧密、裂纹减少,而基体碳层间裂纹则呈扩大趋势。此外,二维高导热炭/炭复合材料的热导率随热处理温度的升高而线性增加,经3 000℃处理后,材料热导率高达443 W/m·K。     

短切炭纤维-炭复合材料的制备及传导性能和微观结构的研究

以中间相沥青基短切炭纤维和中间相沥青为原料,采用模压成型、炭化、致密化、高温石墨化等一系列常规工艺,制备了传导性能良好的炭/炭复合材料.主要考察了中间相沥青与中间相沥青基炭纤维质量配比对材料密度及传导性能的影响,并进一步研究了材料微晶参数的变化与材料性能的相关性.结果表明中间相沥青与纤维质量配比对材料的导热、导电性能以及微晶参数有很大影响.随着中间相沥青用量的增大,材料导热、导电性能均提高,石墨层间距d002减小,石墨微晶尺寸La、Lc增大;当中间相沥青与炭纤维质量比为 0.8时,制备出的炭/炭复合材料石墨微晶尺寸最大,常温传导性能最佳(垂直于压制方向的面向热导率为385W/(m·K),电阻率为2.85μΩ·m);进一步提高中间相沥青用量,石墨微晶尺寸La、Lc减小,材料的传导性能降低.     

空心锥状气相生长碳纤维的微观结构

以甲烷为碳源,硫酸亚铁为催化剂前驱体,通过化学气相沉积在石墨基板上制得了空心锥状炭纤维.采用扫描电子显微镜、X射线衍射、激光拉曼光谱、热失重等分析手段,以平直炭纤维为参照,对比研究了空心锥状炭纤维的微观结构特征.实验结果表明:空心锥状炭纤维由众多空心锥并串联而成,单个空心锥底面直径约1μm,锥高为几百nm;径向平面内三个底面直径约1μm,空心锥呈三角形紧密挟接;轴向方向相邻空心锥由单根纤维连接,形成的单束空心锥状炭纤维直径为约2～3 μm.与平直炭纤维相比,空心锥状炭纤维微观结构有序度较高,层间距较小,微晶尺寸较大.     

甲烷催化裂解制备毛线状炭纤维及其微观结构

以甲烷为碳源，硫酸亚铁为催化剂前驱体，通过化学气相沉积在石墨基板上制得毛线状炭纤维。扫描电子显微镜观察得知所制炭纤维具有毛线状结构，由许多直径更小的子纤维交叉合并而成。单束毛线状炭纤维的直径为4μm-8μm。高分辨透射电子显微镜显示构成纤维的碳层排列不平直，存在偏转角，有序排列的碳层被分割成许多有序微晶区域。进一步采用X射线衍射和激光拉曼光谱等分析手段对其微观结构进行表征，表明毛线状炭纤维中碳层排列有序度较高，石墨微晶尺寸较大（La≈5nm），层间距较小（d002=0．340nm）。推测毛线状炭纤维生长机理符合“吸附-扩散-析出”过程，形成毛线状结构主要由催化剂颗粒直径决定。     

聚丙烯腈基炭纤维制备过程中的表面形态和结构研究

为了制备高性能的聚丙烯腈基炭纤维，用SEM和TEM等分析方法跟踪炭纤维生产全过程中纤维微观结构所发生的变化。在湿法纺丝中，控制预牵伸倍数为7倍，调整凝固浴的温度为16℃时，可纺出截面近似圆形的高质量原丝，纤维的截面和表面的微纤比较紧凑，表面缺陷和裂纹较少；原丝经过预氧化后仍保持原来的微原纤结构，纤维外部表层的石墨微晶较大，所含孔隙较少，内部的微晶较小且含有大量孔隙。用高锰酸钾改性原丝能够得到质量优异的预氧化纤维，改性预氧丝的纤维基面增加比未改性的多，基面沿纤维轴排列的程度更高。所制备的炭纤维具有由原丝演变来的微观结构，微纤沿纤维轴高度取向，微纤之间有细长的孔隙，并堆砌在一起形成枝化微纤的伸展网络，炭纤维截面形状也近似为圆形。合理调整制备工艺，得到了强度为3．6GPa-4．2GPa，断裂延伸率为1．6％-1．8％，模量为235GPa-240GPa的聚丙烯腈基炭纤维。结果表明：炭纤维的微观组织结构与原丝的微观组织结构密切相关，高强度、高取向度和结构均匀的原丝是获得高强度和高模量炭纤维的前提。     

PAN基纤维热处理过程中的时间效应

以聚丙烯腈(PAN)纤维为研究对象,采用固体13C核磁共振(Solid-NMR)、X射线衍射(XRD)及拉曼散射光谱(Ra-man)等测试手段对不同热处理时间制得的纤维样品以及最终PAN基炭纤维的结构进行了分析与研究,并建立起热处理过程中形成的特征结构与炭纤维结构的相关性。研究结果表明,纤维特征结构的生成会随着热处理时间的延长而增加,且此类特征结构会对PAN基炭纤维石墨片层结构的生成和发展起到影响作用,使得石墨片层结构当中sp2杂化碳的含量增加以及石墨微晶的尺寸增大。     

掺杂钛催化机理及其再结晶石墨导热性能的研究

用煅烧石油焦作填料、煤沥青作粘结剂、钛粉作添加剂,采用热压工艺制备了一系列不同质量配比的掺杂钛再结晶石墨.考察了不同质量配比的添加钛对再结晶石墨的热导率、抗弯强度的影响以及微观结构的变化.实验结果表明,与相同工艺条件下制备的纯石墨材料相比较,掺杂钛再结晶石墨的热导率、抗弯强度均有较大的提高.室温下,RG-15再结晶石墨的层面方向热导率可达424W/(m·k),抗弯强度可达50.2MPa.微观结构分析表明,少量的掺杂钛,即可使材料达到很高的石墨化度;过多的钛掺杂量不利于材料的热导率以及抗弯强度;原料中掺钛量为15wt％时,再结晶石墨的微晶发育以及排列程度最好,此材料的石墨化度为96.4％,微晶参数La为306nm.XRD物相分析表明,钛元素在再结晶石墨中以碳化钛的形式存在.钛对再结晶石墨制备过程的催化作用可以用液相转化机理来解释.     

聚丙烯腈凝胶纤维渗硼对炭纤维的石墨化过程的影响

对聚丙烯腈凝胶纤维进行渗硼处理所制炭纤维在1600～2400℃进行石墨化热处理,利用电感耦合等离子体光谱仪、扫描电子显微镜、能谱仪、X射线光电子能谱仪、X射线衍射仪和万能力学测试机对石墨纤维进行表征,研究了硼对其结构及性能的影响。结果表明,在石墨化温度范围内,随着温度的升高,炭纤维中的硼含量逐渐降低。硼在石墨化过程中以取代的方式进入到碳网内并在其中进行扩散,但因炭纤维中硼含量较低,其并未对微晶尺寸的生长产生影响,而明显提高了取向度,导致炭纤维的杨氏模量提高的同时,其拉升强度的降幅也显著降低。在达到相同模量的情况下,含硼炭纤维的石墨化温度可降低200℃。     

CCF300炭纤维的微观结构分析

利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、小角X射线散射(SAXS)和Raman光谱研究了不同性能的国产CCF300炭纤维的断面形貌、微晶结构和内部微孔参数.结果表明:三种炭纤维的断面均呈颗粒状特征.相对于CCF300 (B)和CCF300(C)炭纤维,CCF300 (A)炭纤维的石墨微晶堆砌更紧密,微孔含量更低,微孔沿纤维轴向取向角较小,且石墨微晶的有序度较高,因此后者具有更高的拉伸强度和模量.强度相当的CCF300 (B)和CCF300 (C)炭纤维,CCF300(B)模量稍高的原因在于前者的平均微孔尺寸较小,取向角也较小,且其石墨堆砌厚度和有序度(即石墨化程度)略大于后者.     

单根沥青基炭纤维热导率的温度特性研究

采用"T"形法测量了温度100K～400K范围内单根沥青基炭纤维的热导率.结果表明,在300K以下,由于边界散射的影响,炭纤维热导率随着温度升高而增大,350K左右渐趋于饱和,对应热导率约为800W/(in·K),400K附近热导率又增大至920W/(in·K).在不改变接触点的前提下,通过测量同一根纤维小同长度对应的热导率,估计了炭纤维与热线节点处的接触热阻,并讨论了不同温度下辐射对热导率测量的影响,最后得到热导率的测量不确定度在±13%以内.     

氧化石墨烯掺杂的电纺聚酰亚胺基石墨纳米纤维的导热性能（英文）

本文将氧化石墨烯(GO)分散在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,以均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)为单体聚合成聚酰亚胺(PI)的前驱体溶液,通过静电纺丝得到平行取向的纳米纤维薄膜,经热亚胺化制得聚酰亚胺纤维。用偏振红外光谱仪测试C=O键在平行和垂直纤维方向的吸收强度,随着GO添加量的增加,平行纤维轴向的方向上吸收强度逐渐增强,至0.1%GO添加量达到最大值。这是由于GO通过提高静电纺丝溶液电导率,提高了PI分子链的取向程度。经炭化和石墨化,PI纤维转化为石墨纤维。石墨纤维的XRD显示(002)面间距随GO含量增加而减少,说明GO的添加提高了石墨化程度。这是因为GO诱导了石墨化过程。石墨纤维的拉曼光谱显示D峰随着GO的添加逐渐减小,表明了石墨微晶的缺陷逐渐减少。这些都是石墨纤维热导率增加的原因。通过稳态T型法测量得到的GO/PI基石墨纤维的热导率中,0.1%GO含量对应于最高的热导率,达到331 W m~(-1) K~(-1)。本文发现极少量GO(0.1%)就可以显著提高PI基石墨纳米纤维的热导率,该方法具备巨大的应用潜力。     

利用感应加热技术进行炭纤维连续石墨化

采用感应加热技术研制出炭纤维连续高温热处理专用设备石墨化炉，最高使用温度3000℃。对PAN基炭纤维T300进行了连续石墨化处理，热处理温度为2000℃～3000℃，制备出力学性能相当于日本东丽公司M40的石墨纤维，验证了该设备的技术可行性。考察了热处理温度对炭纤维力学性能、密度和直径的影响，用SEM观察了石墨化前后炭纤维表面微观形态的变化。结果表明：随热处理温度的提高，炭纤维的密度增大、直径减小，弹性模量升高，而抗拉强度下降。经3000℃高温热处理后，纤维的弹性模量高达450GPa。     

石墨化温度对炭纤维微观结构及其力学性能的影响

以通用型PAN基炭纤维为原材料，通过1800℃～3000℃连续高温石墨化处理，制备了不同性能的炭(石墨)纤维；采用SEM、XRD、RAMAN、元素分析仪、万能材料测试机等分析手段研究了石墨化温度对炭(石墨)纤维微观结构、元素含量、表面形态及其力学性能的影响。实验表明：随着热处理温度的提高，炭纤维中非碳元素(氮、氢)的含量逐渐减少而碳元素质量分数却从92．62％增加到99．99％；纤维的微观结构也从二维乱层石墨结构向有序的三维层状结构发展，表现为石墨晶体层间距d。随处理温度的提升逐渐减小、d100和d110与La和Lc不断增大，纤维抗拉强度呈下降趋势、弹性模量呈上升趋势。     

三维高导热炭/炭复合材料的制备、结构及性能（英文）

采用连续沥青基炭纤维与商业PAN基炭纤维的混编制备了三维炭/炭复合材料预制体,通过多次化学气相渗透(CVI)、液压浸渍(LPI)工艺对其进行增密处理和一系列的炭化和石墨化处理获得高导热三维炭/炭复合材料。在此典型结构中,沥青基炭纤维沿x,y方向水平正交排布,而商业PAN基炭纤维沿z方向双向贯通排布。研究了炭/炭复合材料的显微结构以及炭纤维和热解炭对炭/炭复合材料热导率和力学性能的相对贡献。CVI热解炭具有高结晶度并且沿纤维轴高度择优取向。通过3CVI和3CVI+4LPI工艺制备的炭/炭复合材料的密度分别达到了1.58和1.84 g/cm3。所制备的炭/炭复合材料沿x,y方向分别具有115.9 W/m·K (3CVI)和234.7 W/m·K (3CVI+4LPI)的高热导率,沿z方向的热导率分别只有18.6(3CVI)和41.5 W/m·K (3CVI+4LPI)。热扩散和热导率主要依赖于炭/炭复合材料中的连续性沥青基炭纤维。通过PAN基炭纤维的引入和后续增密过程,三维炭/炭复合材料的力学性能相对于一维炭/炭复合材料和二维炭/炭复合材料显著提高。     

PAN基炭纤维径向结构高温演变机制及其与力学性能的关系（英文）

为了研究高温处理条件下炭纤维径向结构的演变规律及其对力学性能的影响,采用Raman光谱仪、元素分析仪、X射线衍射仪、高分辨透射电子显微镜、原子力显微镜和力学性能测试仪等表征方法,系统地对不同温度处理后的炭纤维进行结构解析。结果表明,由于纤维在高温处理过程中热解与重组同时发生,炭纤维径向结构的变化可分为两个阶段。第一阶段为处理温度低于1 700℃时的径向结构差异随处理温度升高而减小的阶段,此阶段热裂解对径向结构差异的影响起主导作用。第二阶段为处理温度高于1 700℃的径向结构差异随处理温度升高而增大的阶段,此阶段结构重组对径向结构差异的影响起主导作用。受径向结构差异的影响,炭纤维拉伸强度随处理温度的升高,呈现先增大后减小的趋势,经1 700℃处理后的炭纤维径向结构趋于均质,拉伸强度达到最大。依据炭纤维石墨化程度与炭微晶大小的关系,炭纤维皮层炭微晶为纤维径向上最规整、最完整的碳结构,因此炭纤维拉伸模量主要取决于皮层大尺寸且高取向的炭微晶。