小麦秸秆燃烧过程中碱金属释放特性

生物质作为可再生洁净能源,在中国能源结构中将占据越来越重要的地位。生物质中碱金属元素(主要是K)含量丰富,是生物质灰的主要成分。由于碱金属无机盐(如KCl)具有较低的熔点,因此生物质内碱金属极易在燃烧中释放,此特性给生物质能源的开发及利用带来了严重的技术安全问题。在生物质燃烧过程中,部分碱金属灰分气态释放后,易于凝结、吸附并沉积在锅炉炉膛受热表面,造成玷污、结垢及积灰等问题,严重影响锅炉的换热,甚至造成腐蚀。因此,研究生物质燃烧过程中碱金属元素的释放规律及机理,将为我国生物质的清洁高效利用提供有力的理论支持,具有较好的社会经济及学术意义。以小麦秸秆为试验对象,研究生物质燃烧过程中碱金属的释放特性,通过水平管式炉及XRD、SEM-EDS等检测手段,研究了燃烧温度400～900℃碱金属的释放特性。结果表明,碱金属K主要以水溶性形式存在,碱土金属Ca、Mg主要以醋酸铵溶及水溶性形式存在。水溶性K主要以KCl、KNO_3、K_2SO_4和K_3PO_4的水合离子或晶体存在。燃烧过程中,400℃内主要释放有机K及少量无机K,400～600℃时,K释放主要以KNO_3的无机K为主,600℃以上时主要以KCl和KNO_3释放。碱土金属Ca和Mg会形成较稳定的化合物,不易释放。通过对灰渣表面元素富集状况分析可知,K与Cl含量同步变化:600℃内,K与Cl含量同步增长,主要因为有较多碱金属化合物以KCl的形式析出;高于600℃时,灰渣表面K与Cl含量减少,主要因为KCl与SiO_2等发生反应或直接以KCl的形式释放。     

高碱煤燃烧过程中结渣机理研究进展

总结了高碱煤燃烧过程中结渣机理的研究现状,概述了高碱煤中碱金属的赋存形式及其在燃烧过程中的演变规律与高碱煤燃烧过程中的结渣机理.煤中赋存的碱金属化合物在燃烧过程中与烟气中的其他化合物反应生成气态的碱金属原子、碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氯化物、碱金属氢氧化物及固态或熔融态的含碱金属矿物质.硫酸钠及硫酸钙在受热面表面形成内白层并捕获烟气中灰颗粒,与之反应生成低熔点化合物,促进渣层的生长.硫酸钠及硫酸钙亦可在固态或熔融态的灰颗粒表面形成液态黏性的涂层.这种带有涂层的颗粒与烟气中含铁矿物质的颗粒加剧了结渣的形成.结合高碱煤结渣的特点,概述了高碱煤的结渣防治技术.     

煤与生物质耦合燃烧的协同效应

生物质燃料是替代化石燃料的重要能源,在燃煤机组上掺烧生物质是当下生物质能利用的主要途径。由于煤和生物质耦合燃烧过程中存在协同效应,生物质燃料与煤耦合燃烧性能与二者单独燃烧的燃烧性能差异无法通过化学成分或相关性质算术平均来确定,与此同时,生物质中富含的碱金属K也会加重受热面结渣倾向。为研究煤与生物质混合燃烧过程中协同效应,选取神府烟煤与板栗壳作为试验样品,通过混合、研磨与压制,制备成圆饼形颗粒并在Hencken平焰燃烧器上进行燃烧试验。利用高速摄像机结合图像处理技术计算着火延迟时间,利用光谱仪结合自发辐射理论测量燃烧过程中火焰温度、气相K浓度。探讨耦合燃烧着火特性、燃烧特性与气相碱金属释放特性协同效应及其原因。最后,结合灰分分析结果计算各工况结渣指数,获得燃烧气相碱金属释放量与结渣指数相关性关系。结果表明：煤与生物质耦合燃烧着火延迟时间低于理论值,证明耦合燃烧着火存在协同效应,表现为促进着火。受纤维素热解与碱金属元素催化共同影响,生物质质量分数为50%时,着火延迟时间与理论值之差达到最大1.91 s,协同效应最大;耦合燃烧释放的碱金属低于理论值,说明耦合燃烧气相碱金属释放协同效应表现为抑...     

抗结渣生物质燃料研究进展

生物质作为价格低廉、来源广泛的绿色能源,具有巨大的利用潜力。但由于生物质本身碱金属(主要为钾)含量较高,在燃烧利用过程中存在如碱结渣、灰分融合、团聚、腐蚀等问题。其中,结渣存在于整个生物质利用过程中,形成极难处理的结块与沉淀,对锅炉本身及运行造成危害。因此,抗结渣生物质燃料是实现生物质高效利用的可行手段。目前可通过添加剂、共燃、化学预处理、涂层等方式改变生物质利用过程中碱金属氯化物、硫酸盐、硅酸盐的生成和转化途径,以解决生物质热转化利用过程中的结渣问题。其中利用添加剂与生物质受热反应生成新的高熔融点产物的处理方式具有较好抗结渣效果。笔者介绍了生物质中碱金属的存在形式及其热转化过程中钾的释放路径、迁移规律,概括了生物质热转化利用过程中的结渣机制,总结了铝基、钙基、磷基3种添加剂在生物质抗结渣过程中的作用机理。使用添加剂可使生物质燃料达到较好的抗结渣效果,磷基添加剂可较好地解决烟道与炉底结渣问题,钙基添加剂只能解决炉底结渣但会造成严重的烟道结渣,铝基添加剂虽能达到与磷基相近的结果,但成本较高且作用效果随温度的升高而减弱。未来抗结渣生物质燃料的研究方向可从新型添加剂出发,寻找既可固定气相中的钾,也能与灰渣中硅酸钾形成高熔融点物质的单一化合物或混合矿物质添加剂;另一方面也应考虑添加剂与生物质混合后的成型问题,开发具备高机械强度的抗结渣成型生物质。最后介绍了上海理工大学碳基燃料洁净转化实验室在抗结渣高机械强度生物质成型燃料方面的进展。以期为抗结渣生物质成型燃料的研究与开发提供一定的参考。     

不同热解温度下玉米秸秆中碱金属K和Na的释放及半焦中赋存特性

为了解高含K玉米秸秆在不同热解温度下碱金属的析出规律,建立了一维水平管式炉,利用FTIR、SEM-EDX、XRD等测试手段及化学分馏法对碱金属的释放规律及热解半焦中赋存形式进行深入实验研究。结果表明：K是玉米秸秆的主要碱金属元素,且91%的K以无机K的形式存在;300~600℃主要为有机K的分解、释放阶段,大于600℃主要为KCl、K₂SO₄等无机K分解、释放。K元素由颗粒内部向表面迁移,并在700℃出现表面K盐富集,继续升温富集程度降低;Na和K析出规律相似,Ca和Mg热稳定性强,热解过程多以稳定的化合物形式存在于热解半焦中,不易析出到气相。     

不同热解温度下玉米秸秆中碱金属K和Na的释放及半焦中赋存特性

为了解高含K玉米秸秆在不同热解温度下碱金属的析出规律,建立了一维水平管式炉,利用FTIR、SEM-EDX、XRD等测试手段及化学分馏法对碱金属的释放规律及热解半焦中赋存形式进行深入实验研究。结果表明:K是玉米秸秆的主要碱金属元素,且91%的K以无机K的形式存在;300~600℃主要为有机K的分解、释放阶段,大于600℃主要为KCl、K_2SO_4等无机K分解、释放。K元素由颗粒内部向表面迁移,并在700℃出现表面K盐富集,继续升温富集程度降低;Na和K析出规律相似,Ca和Mg热稳定性强,热解过程多以稳定的化合物形式存在于热解半焦中,不易析出到气相。     

不同热转化气氛下纤维素焦中有机钾的迁移特性

生物质热转化过程中钾（K）的释放会造成换热面积灰、结渣、腐蚀等技术问题。有机钾是生物质焦中K的重要赋存形式。本文研究了在Ar热解气氛和O₂反应气氛下纤维素焦中有机K的迁移行为。Ar热解气氛下,在800～1000℃都有明显的有机K释放,释放速率随温度增加明显增加,但最终都有部分有机K稳定地留在固相中。O₂反应气氛下,800℃时纤维素焦中只有少量K发生释放;随着温度的增加,K的释放比例明显增加。在900℃和1000℃ K的释放比例随时间先缓慢增加后快速增加,当纤维素焦完全氧化后,灰分中仍有明显的K释放。结合对灰分的XRD分析发现,随着纤维素焦的消耗,其中稳定存在的有机K主要转化为K₂CO₃,然后在900℃以上发生明显的气相释放。     

煤中重金属赋存对其释放行为影响的研究进展

为解决煤中重金属释放对环境污染和人类健康的危害,分析了煤中重金属的赋存形式及迁移行为对煤炭分选、燃烧、气化和热解过程的影响。研究表明,与矿物质赋存的重金属在分选过程中随灰分降低可大幅脱除,而以有机相赋存的重金属不易被脱除;煤高温转化过程中,有机结合态重金属比矿物结合态重金属更易挥发,后者挥发性受与之赋存的矿物种类影响。重金属在煤中赋存形式的研究手段主要有直接和间接2种方法,各有优缺点,可组合使用多种方法。研究重金属的赋存和迁移行为有助于从源头控制煤中重金属对环境造成的污染,热解过程有助于揭示有机态重金属元素的赋存状态。     

生物质气化中碱金属及碱土金属的迁移转化研究进展

生物质气化具有高效率、低成本和燃料资源广等优点,其自身含有的碱金属及碱土金属(AAEMs)对气化反应的促进作用机制备受关注。本文针对不同气化剂作用下AAEMs的迁移转化以及催化作用机理进行综述。首先分析了生物质在CO₂、H₂O及多种混合气氛下AAEMs的迁移转化机制,归纳整理了温度、气氛、无机矿物质等对AAEMs释放的影响,并对钾、钠、钙等元素的迁移转化规律进行总结;其次根据化学反应所涉及的相态总结了催化活性位点、氧转移和生物质焦油3种非均相催化机理;并分析了气态AAEMs对水气变换反应和烃重整反应的均相催化机理;最后对生物质气化中AAEMs的研究方向进行了展望。     

K和Ca元素对生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气体的影响

K、Ca元素以无机态和有机态的形式赋存于生物质内,影响着生物质热解过程中木质素、纤维素及半纤维素分子的断链及解聚过程,进而一定程度地影响着生物质热解气相产物形成与转化。热解反应过程中中间瞬态产物作为气体合成的中间产物对于热解反应最终气相产物的形成具有极为重要的研究意义。将生物质（稻壳）进行了酸洗处理,再定向负载K、Ca元素,利用Py-GC/MS在500~900℃热解温度下,对生物质原料进行了快速热解的实验研究。利用气相色谱质谱仪（GC/MS）对进样延迟时间为20 s时生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气态组分的种类及含量进行了在线半定量分析,从而进一步表征了K和Ca元素对生物质快速热解气相组分的影响以及热解反应过程中气相中间产物的形成转化机制。研究结果表明：低温条件下（≤600℃）,H-form、K-loaded和Ca-loaded生物质快速热解瞬态气体产物以CO、CO₂、CH₄为主,K与Ca元素促进了生物质热解CO与CO₂的生成。高温条件下（≥700℃）,C₃H₆成为20 s瞬态热解过程的主要气相产物,Ca元素对C₃（C₃H₆）等物质的形成具有一定的促进作用,而K元素一定程度上抑制了C₃H₆的生成。     

The effects of fuel washing techniques on alkali release from biomass

The influence of different washing techniques on the alkali release during pyrolysis of biomass is studied. After washing and drying, samples of wheat straw, wood waste and cellulose are subjected to a constant heating rate in a N₂ atmosphere, and the release rate of alkali compounds from the sample is measured continuously by a surface ionization technique. Alkali is released from the untreated biomass in two temperature intervals: (1) in connection with the pyrolysis process taking place at 200-500°C, and (2) from the material remaining after pyrolysis at temperatures above 600°C. Separate vacuum pyrolysis experiments show that the alkali release is dominated by potassium-containing compounds, with minor contributions from sodium-containing compounds. The effect of water washing of the biomass is compared with a more thorough acid leaching technique. In the temperature range 200-500°C, washing with water reduces the alkali emission from wood waste and wheat straw by 5-30%, while acid leaching is more effective and reduces the emission by around 70%. Above 600°C where the vaporization of alkali compounds from untreated wheat straws increases sharply, the washing procedures are sufficient for a reduction in the measured alkali release by more than 90%. Experiments with pure cellulose (ash content 0.07%) indicate that the washing methods are ineffective in removing alkali bound to the organic structure of the biomass. The results support the conclusion from earlier studies that relatively simple washing techniques can improve the combustion properties of biomass fuels with a high ash content. For fuels with a lower ash content like woody biomass, the concentration of alkali bound to the organic structure limits the effect of the washing techniques.     

烘焙生物质燃烧过程中钾的赋存形态及析出迁移特性

选取稻秆和棉秆为原料,在烘焙预处理后,通过固定床燃烧实验结合HSC Chemistry热力学平衡计算,获得了烘焙生物质燃烧过程中碱金属K的析出和迁移规律。结果表明：烘焙过程中存在着少量水溶性K的释放及其向醋酸铵溶态K的转化,而其转化和释放能力与Cl/K呈正相关。烘焙生物质的成灰率随着燃烧温度的升高而下降,而K的释放率随温度的变化则相反,其主要释放形式为K的氯化物和KOH;此外,600℃时,水溶性K和醋酸铵溶态K主要转化为char-K,700~900℃时其主要转化为K的硅酸盐,随着温度的上升,其转化量不断增加。相比于原生生物质,烘焙生物质有更高的成灰率;此外,烘焙促进了生物质燃烧过程中醋酸铵溶态K向酸溶态或残渣态K转化,同时抑制了水溶性K的释放,这些使得烘焙生物质燃烧过程中K的释放率更低,而烘焙对生物质燃烧过程中K释放的抑制与烘焙过程中Cl的释放率呈正相关。     

磷酸二氢钙对玉米秆灰熔融烧结特性的影响研究

农业秸秆通常含有较高的碱金属,在燃烧过程中易造成锅炉高温熔融烧结问题,影响锅炉正常运行。使用灰熔点测试仪并结合灰样烧结度测试研究磷酸二氢钙添加剂对玉米秆灰熔融烧结特性的影响规律。此外,使用固定床管式炉研究了磷酸二氢钙与两种不同钾盐之间的反应特性。结果表明燃烧温度和磷酸二氢钙与钾盐混合比例对反应产物影响显著。在碱金属盐过量时,磷酸二氢钙与碱金属盐在温度高于300℃时开始反应,300~600℃产物以Ca₂P₂O₇、Ca(PO₃）₂、KCa(PO₃）₃为主,700~900℃反应产物主要为K₂CaP₂O₇。当磷酸二氢钙过量时,除磷酸二氢钙与钾盐的反应外同时存在磷酸二氢钙的高温分解反应以及反应产物间的二次反应。此外,研究发现磷酸二氢钙与K₂CO₃的反应活性显著高于KCl。在玉米秆中添加磷酸二氢钙后可在灰分中形成高熔点的Ca₉MgK(PO₄）₇和CaKPO₄,显著提高生物质灰的熔融温度并在实验温度范围内有效缓解玉米秆的熔融烧结。研究成果可为磷基添加剂在缓解生物质锅炉灰熔融烧结中的应用提供理论指导。     

The effect of alkali metals on combustion and pyrolysis of Lolium and Festuca grasses,switchgrass and willow

The effect of alkali metals on the thermal degradation of biomass during combustion and pyrolysis has been investigated for 19 Lolium and Festuca grass varieties. These samples have been grown under the same conditions, but has been genetically mutated to give varying lignin contents in the range 2–6% measured by Klason. These grasses also have a high alkali metal content resulting in a high ash content. In order to compare the Lolium and Festuca grasses willow chip and switchgrass were also studied to act as a reference fuels. All samples were subjected to different washing conditions to investigate the effect of decreasing the metal content. The resulting biomass samples were studied for pyrolysis characteristics using thermogravimetric analysis (TGA) and pyrolysis gas chromatography–mass spectrometry (pyroprobe-GC/MS) and for combustion characteristics by TGA. A strong catalytic effect of metals, particularly potassium, was observed in both pyrolysis and combustion. Also, it was found that as the lignin content increases, the metal content (especially potassium and sodium) decreases. Furthermore, the char yield from pyrolysis (measured at 773 K from TGA pyrolysis traces) increases as metals increase, and hence char yield increases as the lignin content decreases. Py-GCMS showed that peak intensities varied for untreated and treated samples; in particular the levoglucosan yield is higher and the hydroxyacetaldehyde yield is lower for treated (low metal content) samples. This supports previous work mechanisms by Liden et al. in which alkali metals promote an ionic route that favours ring-scission and hydroxyacetaldehyde formation.     

橄榄废弃物低温热解过程中氯的析出规律

生物质直燃是生物质能利用的主要方式,而含氯化合物的释放则影响了生物质锅炉的结渣与腐蚀。低温热解作为一种有效的预处理手段可以解决由氯化物导致的锅炉结渣、腐蚀问题。利用水平管式炉试验系统,测量了不同热解温度下橄榄废弃物HCl、CH₃Cl等含氯物质的释放情况,分析了不同热解温度下上述污染物的释放规律。通过分析发现：HCl和CH₃Cl是生物质热解过程中氯的主要析出产物,热解温度的升高有助于氯等元素分别向HCl和CH₃Cl的转化,低温热解条件下氯的释放主要以CH₃Cl为主,随着温度的升高,二者的差距逐渐减小,当温度达到400℃时,HCl取代CH₃Cl成为生物质热解过程中主要的含氯气态产物。     

添加剂对秸秆成型燃料燃烧特性的影响

生物质成型燃料作为生物质能源的主要利用方式，优化其燃烧性能具有重要意义。在秸秆成型燃料中添加CaO、Ca(OH)₂、SiO₂、Al₂O₃、尿素、粉煤灰等常见添加剂，研究了其对SO₂、NO_x释放规律的影响。研究表明：提高钙硫比且降低含水量，能够降低SO₂、NO_x释放量。Al₂O₃的催化助燃作用增加了SO₂、NO_x的释放，粉煤灰与秸秆熔融烧结增强了异相脱硝。添加SiO₂的成型燃料促进了钙硅酸盐复合物的生成，从而减少SO₂的释放。通过分析不同SiO₂添加量时的燃烧情况发现，添加量5%时，脱硫脱硝效果最好。在成型燃料燃烧15 s后添加尿素，尿素高温热解产生的还原性气体能够与SO₂、NO_x反应从而减少硫、氮氧化物的释放。温度升高促进熔融反应和异相脱硝反应，阻碍了焦炭中N的燃烧使NO_x释放量大幅降低。     

Catalytic behavior of potassium containing compounds for diesel soot combustion

Alkali doped oxides were synthesized and tested as catalysts for diesel soot combustion using a combinatorial method. It has been found that potassium shows better promotion of the catalytic activity than other alkali elements, and most of the potassium-rich oxides showed similar catalytic behaviors when catalysts and soot were mixed in a slurry. The influence of different mixing methods, including loose contact, tight contact and slurry (wet) mixing with different soot suspensions, on the catalytic behavior of some transition metal oxides, alkali metal carbonates and potassium-containing oxides were studied through thermogravimetry and XRD. The high activity of potassium-containing catalysts is found to be due to the intimate contact between soot and potassium cations caused by polar solvents. Potassium containing catalysts degraded after repeated thermal cycles due to the loss of potassium. It was also found that the addition of transition elements can inhibit the loss of potassium.     

Evaluation of production yield and thermal processing of switchgrass as a bio-energy crop for the Mediterranean region

Switchgrass, a warm-season perennial grass, could play an important role for Europe in supplying sustainably produced lignocellulosic biomass, as its establishment cost is low and its productivity high under low input conditions. The aim of this study was to evaluate the adaptability and biomass productivity of switchgrass under the Greek climatic conditions and furthermore its suitability for heat and electricity applications, by performing fuel analyses, pyrolysis and combustion tests. Three-year field trials with different irrigation and fertilization levels showed that each level of irrigation had a significant effect on dry matter yields, while nitrogen effect was not pronounced. Yields were similar in the second and third year and ranged from 15.4% to 24 tons/ha.Fuel characterization showed a high volatile content and calorific value, whereas low ash, sulphur, nitrogen and chlorine contents. Ashes were rich in Si, K and P and some micronutrients, such as Zn. The ash fusion temperatures of the stems, which were richer in alkali, were low for combustion processes, revealing slagging/fouling problems in boilers without crop pre-treatment. However, their ash content was very low. The thermochemical reactivity of the stems was higher than that of the leaves, especially in air. The greater amount of minerals in the leaves inhibited the reaction rates in either nitrogen or air atmospheres. A first-order parallel reactions model for pyrolysis and a power low model for combustion fitted the experimental results accurately and kinetic parameters were derived. Irrigation/fertilization treatment had a positive effect on the combustion performance of the stems.